Polymeriseringsprocessen, oavsett om den sker genom kedjetillväxt eller stegvis tillväxt, styrs av slumpmässiga händelser. Resultatet är en blandning av polymerer som varierar i kedjelängd. Ett polymert material kan därför inte karakteriseras av en enda molekylvikt som en vanlig substans. I stället måste man använda ett statistiskt medelvärde som beräknas utifrån molekylviktsfördelningen.
Genomsnittet kan uttryckas på två sätt. Ett sätt är att beräkna antalsmedelvärdet, som är summan av alla molekylvikter dividerat med deras totala antal molekyler N:3:
där Ni är antalet molekyler med molekylvikten Mi och wi är viktfraktionen av alla molekyler med molekylvikten Mi.
Ett annat sätt att uttrycka den genomsnittliga molekylvikten är att beräkna viktgenomsnittet, som är summan av alla molekylvikter multiplicerat med deras viktfraktioner:
De två uttrycken för genomsnittlig molekylvikt är specialfall av det allmänna uttrycket för viktmedelvärden:
Parametern α är den så kallade viktningsfaktorn, som definierar det särskilda medelvärdet. De högre medelvärdena, som ofta kallas z-medelvärden, är mer känsliga för delar med hög molekylvikt och är svårare att mäta exakt. De är relaterade till metoder som mäter polymermolekylers rörelse, t.ex. diffusions- eller sedimentationsmetoder.
Det kan visas att viktmedelvärdet av molekylvikten är ett bra mått på polymerens förväntade statistiska storlek, medan antalsmedelvärdet av molekylvikten är ett mått på kedjelängden. De två medelvärdena kan leda till mycket olika medelvärden för molekylvikten. Viktmedelvärdet är särskilt känsligt för förekomsten av molekyler med högre molekylvikt, medan talmedelvärdet är mycket känsligt för förekomsten av molekyler med lägre molekylvikt. Om t.ex. lika stora viktdelar av molekyler med en molekylvikt på 10 000 och 100 000 g/mol blandas är den genomsnittliga molekylvikten 55 000 g/mol, medan den genomsnittliga molekylvikten endast är 18182 g/mol. Om å andra sidan lika många av båda molekylerna blandas är viktmedelvärdet 9181818 g/mol och antalsmedelvärdet 55 000 g/mol. För alla polydispersa syntetiska polymerer med klockformad fördelning av molekylvikten finner vi
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Förhållandet Mw/Mn kallas polydispersitets- eller heterogenitetsindex. Det är ett mått på bredden av molekylviktfördelningen hos en polymer, dvs. ju större polydispersitetsindex desto bredare är molekylviktfördelningen.
Den genomsnittliga molekylvikten är relaterad till polymerens viskositet under specifika förhållanden. När det gäller lösningsviskositet kan viskositetens viktberoende beskrivas med den välkända empiriska Mark-Houwink-relationen (1940):
= Kη Mηα
där är den inneboende viskositeten och α, Kη är Mark-Houwink-parametrarna. Dessa två storheter har mätts för många polymerer.
Mätningar av viskositeten ger den genomsnittliga molvikten för viskositeten:
Viskositetsgenomsnittet är vanligen större än massgenomsnittet men mindre än antalsgenomsnittet, Mn < Mη < Mw.Två mycket vanliga tekniker för att mäta molekylmassan hos polymerer är högtrycksvätskekromatografi (HPLC), även känd som storleksexklusionskromatografi (SEC), och gelpermeationskromatografi (GPC). Dessa tekniker bygger på att man tvingar en polymerlösning genom en matris av tvärbundna polymerpartiklar vid högt tryck på upp till flera hundra bar.
Effekten av molekylvikt, dispergering och förgrening på polymeregenskaper
Molekylvikten, dispergeringen och förgreningen har en betydande effekt på polymerers mekaniska och fysikaliska bulkegenskaper. I allmänhet förbättrar en högre molekylvikt de mekaniska egenskaperna, dvs. brott-, sträck- och slaghållfasthet ökar. En högre molekylvikt ökar dock också smält- och glasövergångstemperaturen samt lösnings- och smältviskositeten, vilket gör det svårare att bearbeta och forma det polymera materialet.
Dispersiteten har motsatt effekt; en bredare fördelning av molekylvikten sänker drag- och slaghållfastheten men ökar sträckhållfastheten, eller med andra ord, en lägre dispersitet (smalare fördelning) leder till bättre mekaniska egenskaper. Den lågmolekylära delen av fördelningen har en liknande effekt som en mjukgörare, dvs. den minskar sprödheten och sänker smältviskositeten, vilket förbättrar bearbetningsbarheten, medan den högmolekylära delen orsakar bearbetningssvårigheter på grund av dess stora bidrag till smältviskositeten.
Branchering är en annan viktig parameter för prestanda. I allmänhet sänker förgreningen de mekaniska egenskaperna. Den minskar till exempel brott- och sträckgränsen. Effekten på seghet är mindre tydlig; om längden på grenarna överskrider förgreningsvikten förbättras segheten, annars sänker den slaghållfastheten. Förgreningar sänker också sprödheten, smälttemperaturen, smält- och lösningsviskositeten och ökar lösligheten. Sammanfattningsvis förbättras bearbetningsbarheten med ökande grad av förgrening.