Procesem polimeryzacji, niezależnie od tego, czy przebiega on przez wzrost łańcucha, czy przez wzrost krokowy, rządzą zdarzenia losowe. Rezultatem jest mieszanina polimerów, które różnią się długością łańcucha. Materiału polimerowego nie można zatem scharakteryzować za pomocą pojedynczej masy cząsteczkowej, jak w przypadku zwykłej substancji. Zamiast tego, musi być użyta średnia statystyczna obliczona z rozkładu masy cząsteczkowej.
Średnia ta może być wyrażona na dwa sposoby. Jeden sposób polega na obliczeniu średniej liczbowej, która jest sumą wszystkich mas cząsteczkowych podzieloną przez całkowitą liczbę cząsteczek N:3:
gdzie Ni liczba cząsteczek o masie cząsteczkowej Mi, a wi jest ułamkiem wagowym wszystkich cząsteczek o masie cząsteczkowej Mi.
Innym sposobem wyrażenia średniej masy cząsteczkowej jest obliczenie średniej wagowej, która jest sumą wszystkich mas cząsteczkowych pomnożonych przez ich ułamki wagowe:
Dwa wyrażenia na średnią masę cząsteczkową są szczególnymi przypadkami ogólnego wyrażenia na średnią wagową:
Parametr α jest tzw. współczynnikiem wagowym, który określa daną średnią. Wyższe średnie, które często nazywane są średnimi z, są bardziej wrażliwe na porcje o dużej masie cząsteczkowej i trudniejsze do dokładnego pomiaru. Są one związane z metodami, które mierzą ruch cząsteczek polimeru, takimi jak metody dyfuzji lub sedymentacji.
Można wykazać, że wagowa średnia masa cząsteczkowa jest dobrą miarą dla oczekiwanej statystycznej wielkości polimeru, podczas gdy liczbowa średnia masa cząsteczkowa jest miarą dla długości łańcucha. Te dwie średnie masy mogą prowadzić do bardzo różnych średnich mas cząsteczkowych. Średnia wagowa jest szczególnie wrażliwa na obecność cząsteczek o wyższej masie cząsteczkowej, podczas gdy średnia liczbowa jest bardzo wrażliwa na obecność cząsteczek o niższej masie cząsteczkowej. Na przykład, jeżeli zmieszane są równe części wagowe cząsteczek o masie cząsteczkowej 10 000 i 100 000 g/mol, wówczas średnia wagowa masa cząsteczkowa wynosi 55 000 g/mol, podczas gdy średnia liczbowa wynosi tylko 18182 g/mol. Jeżeli, z drugiej strony, miesza się równe ilości obu molekuł, wówczas średnia wagowa wynosi 91818 g/mol, a średnia liczbowa 55 000 g/mol. Dla wszystkich polidyspersyjnych polimerów syntetycznych o dzwonowatym rozkładzie masy cząsteczkowej znajdujemy
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Stosunek Mw / Mn nazywamy wskaźnikiem polidyspersyjności lub heterogeniczności. Jest to miara szerokości rozkładu masy cząsteczkowej polimeru, to znaczy, że im większy wskaźnik polidyspersyjności, tym szerszy rozkład masy cząsteczkowej.
Średnia masa cząsteczkowa jest związana z lepkością polimeru w określonych warunkach. W przypadku lepkości roztworu, zależność lepkości od masy można opisać dobrze znaną empiryczną zależnością Marka-Houwinka (1940):
= Kη Mηα
gdzie jest lepkością wewnętrzną, a α, Kη są parametrami Marka-Houwinka. Te dwie wielkości zostały zmierzone dla wielu polimerów.
Pomiary lepkości dają średnią masę molową lepkości:
Średnia lepkość jest zwykle większa niż średnia masa, ale mniejsza niż średnia liczba, Mn < Mη < Mw.Dwie bardzo powszechne techniki pomiaru masy cząsteczkowej polimerów to wysokociśnieniowa chromatografia cieczowa (HPLC), znana również jako chromatografia wykluczania rozmiaru (SEC), oraz chromatografia żelowa (GPC). Techniki te opierają się na wymuszaniu przepływu roztworu polimeru przez matrycę usieciowanych cząstek polimeru pod wysokim ciśnieniem sięgającym kilkuset barów.
Wpływ masy cząsteczkowej, rozproszenia i rozgałęzienia na właściwości polimerów
Masa cząsteczkowa, rozproszenie i rozgałęzienie mają znaczący wpływ na mechaniczne i fizyczne właściwości masowe polimerów. Ogólnie rzecz biorąc, większy ciężar cząsteczkowy poprawia właściwości mechaniczne, tzn. zwiększa się wytrzymałość na zerwanie, plastyczność i udarność. Jednakże, większy ciężar cząsteczkowy zwiększa również temperaturę topnienia i temperaturę zeszklenia, jak również lepkość roztworu i topnienia, co utrudnia przetwarzanie i formowanie materiału polimerowego.
Rozproszenie ma odwrotny skutek; szerszy rozkład masy cząsteczkowej obniża wytrzymałość na rozciąganie i udarność, ale zwiększa granicę plastyczności, lub innymi słowy, niższe rozproszenie (węższy rozkład) prowadzi do lepszych właściwości mechanicznych. Niskocząsteczkowa część rozkładu ma podobny efekt jak plastyfikator, to znaczy zmniejsza kruchość i obniża lepkość stopu, co poprawia przetwarzalność, podczas gdy część o dużej masie cząsteczkowej powoduje trudności w przetwarzaniu ze względu na jej ogromny udział w lepkości stopu.
Rozgałęzienie jest kolejnym ważnym parametrem wydajności. Ogólnie rzecz biorąc, rozgałęzienie obniża właściwości mechaniczne. Na przykład, obniża granicę pęknięcia i plastyczności. Wpływ na ciągliwość jest mniej jasny; jeśli długość rozgałęzień przekracza masę splątania, poprawia to ciągliwość, w przeciwnym razie obniża udarność. Rozgałęzienia obniżają również kruchość, temperaturę topnienia, lepkość stopu i roztworu oraz zwiększają rozpuszczalność. Podsumowując, przetwarzalność poprawia się wraz ze wzrostem stopnia rozgałęzienia.