O processo de polimerização, seja por crescimento em cadeia ou por crescimento por etapas, é regido por eventos aleatórios. O resultado é uma mistura de polímeros que variam no comprimento da cadeia. Um material polimérico, portanto, não pode ser caracterizado por um único peso molecular, como uma substância comum. Em vez disso, deve ser utilizada uma média estatística calculada a partir da distribuição do peso molecular.
A média pode ser expressa de duas formas. Uma maneira é calcular a média numérica, que é a soma de todos os pesos moleculares divididos pelo seu número total de moléculas N:3:
onde Ni o número de moléculas com um peso molecular Mi, e wi é a fração de peso de todas as moléculas com um peso molecular Mi.
Outra forma de expressar o peso molecular médio é calcular o peso médio, que é a soma de todos os pesos moleculares multiplicados pelas suas fracções de peso:
As duas expressões para o peso molecular médio são casos especiais da expressão geral para médias de peso:
O parâmetro α é o chamado fator de ponderação, que define a média particular. As médias mais elevadas, que são frequentemente chamadas de médias z, são mais sensíveis às porções de peso molecular elevado e são mais difíceis de medir com precisão. Elas estão relacionadas a métodos que medem o movimento de moléculas poliméricas, tais como métodos de difusão ou sedimentação.
É possível demonstrar que o peso molecular médio é uma boa medida para o tamanho estatístico esperado do polímero, enquanto que o peso molecular médio é uma medida para o comprimento da cadeia. As duas médias podem levar a médias de peso molecular muito diferentes. A média de peso é particularmente sensível à presença de moléculas de maior peso molecular, enquanto que a média numérica é muito sensível à presença de moléculas de menor peso molecular. Por exemplo, se partes iguais por peso de moléculas com um peso molecular de 10.000 e 100.000 g/mol são misturadas, então o peso molecular médio é de 55.000 g/mol enquanto a média numérica é de apenas 18182 g/mol. Se, por outro lado, números iguais de ambas as moléculas são misturadas, então o peso médio é de 91818 g/mol e o número médio é de 55.000 g/mol. Para todos os polímeros sintéticos polidispersos com distribuição em forma de sino do peso molecular encontramos
Mn < Mw < Mz < Mz+1
A razão Mw / Mn é chamada de polidispersidade ou índice de heterogeneidade. É uma medida para a amplitude de uma distribuição de peso molecular de um polímero, ou seja, quanto maior o índice de polidispersidade, maior a distribuição de peso molecular.
O peso molecular médio está relacionado com a viscosidade do polímero sob condições específicas. No caso da viscosidade da solução, a dependência do peso da viscosidade pode ser descrita pela conhecida relação empírica Mark-Houwink (1940):
= Kη Mηα
onde está a viscosidade intrínseca, e α, Kη são os parâmetros de Mark-Houwink. Estas duas grandezas têm sido medidas para muitos polímeros.
Medições da viscosidade produzem o peso molar médio da viscosidade:
A média da viscosidade é geralmente maior que a média da massa, mas menor que a média do número, Mn < Mη < Mw.Duas técnicas muito comuns para medir a massa molecular dos polímeros são a cromatografia líquida de alta pressão (HPLC), também conhecida como cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), e a cromatografia de permeação em gel (GPC). Estas técnicas são baseadas em forçar uma solução de polímero através de uma matriz de partículas de polímero reticuladas a alta pressão de até várias centenas de bar.
Efeito do Peso Molecular, Dispersão e Ramificação nas Propriedades do Polímero
O peso molecular, a dispersão e a ramificação têm um efeito significativo nas propriedades mecânicas e físicas de massa dos polímeros. Em geral, um maior peso molecular melhora as propriedades mecânicas, ou seja, quebra, rendimento e aumento da resistência ao impacto. Entretanto, um peso molecular maior também aumenta a temperatura de fusão e transição vítrea, bem como a viscosidade da solução e da fusão, o que torna o processamento e a formação do material polimérico mais difícil.
A dispersão tem o efeito oposto; uma distribuição mais ampla do peso molecular diminui a resistência à tração e ao impacto, mas aumenta a resistência à ruptura, ou seja, uma menor dispersão (distribuição mais estreita) leva a melhores propriedades mecânicas. A porção de baixo peso molecular da distribuição tem um efeito semelhante ao de um plastificante, ou seja, reduz a fragilidade e diminui a viscosidade do fundido, o que melhora a processabilidade, enquanto que a porção de alto peso molecular causa difculdades de processamento devido à sua enorme contribuição para a viscosidade do fundido.
Abranqueamento é outro parâmetro importante de desempenho. Em geral, a ramificação diminui as propriedades mecânicas. Por exemplo, diminui a resistência à ruptura e o limite de elasticidade. O efeito sobre a tenacidade é menos claro; se o comprimento dos ramos excede o peso de emaranhamento, melhora a tenacidade, senão diminui a resistência ao impacto. A ramificação também diminui a fragilidade, a temperatura de fusão, a viscosidade da fusão e da solução e aumenta a solubilidade. Em conclusão, a processabilidade melhora com o aumento do grau de ramificação.