Il processo di polimerizzazione, sia che proceda per crescita della catena o per crescita a gradini, è governato da eventi casuali. Il risultato è una miscela di polimeri che variano nella lunghezza della catena. Un materiale polimerico, quindi, non può essere caratterizzato da un singolo peso molecolare come una sostanza ordinaria. Si deve invece utilizzare una media statistica calcolata dalla distribuzione del peso molecolare.
La media può essere espressa in due modi. Un modo è quello di calcolare la media numerica, che è la somma di tutti i pesi molecolari divisa per il loro numero totale di molecole N:3:
dove Ni il numero di molecole aventi un peso molecolare Mi, e wi è la frazione di peso di tutte le molecole aventi un peso molecolare Mi.
Un altro modo per esprimere il peso molecolare medio è quello di calcolare la media del peso, che è la somma di tutti i pesi molecolari moltiplicata per le loro frazioni di peso:
Le due espressioni per il peso molecolare medio sono casi speciali dell’espressione generale per le medie ponderali:
Il parametro α è il cosiddetto fattore di peso, che definisce la media particolare. Le medie più alte, che sono spesso chiamate medie z, sono più sensibili alle porzioni ad alto peso molecolare e sono più difficili da misurare con precisione. Sono legate ai metodi che misurano il movimento delle molecole di polimero, come i metodi di diffusione o di sedimentazione.
Si può dimostrare che il peso molecolare medio ponderale è una buona misura per la dimensione statistica prevista del polimero, mentre il peso molecolare medio numerico è una misura per la lunghezza della catena. Le due medie possono portare a medie di peso molecolare molto diverse. La media ponderale è particolarmente sensibile alla presenza di molecole di peso molecolare superiore, mentre la media numerica è molto sensibile alla presenza di molecole di peso molecolare inferiore. Per esempio, se si mescolano parti uguali in peso di molecole con un peso molecolare di 10.000 e 100.000 g/mol, il peso molecolare medio ponderale è 55.000 g/mol mentre la media numerica è solo 18182 g/mol. Se, d’altra parte, un numero uguale di entrambe le molecole viene mescolato, allora la media ponderale è 91818 g/mol e la media numerica 55.000 g/mol. Per tutti i polimeri sintetici polidispersi con distribuzione a campana del peso molecolare troviamo
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Il rapporto Mw / Mn è chiamato indice di polidispersità o eterogeneità. È una misura per l’ampiezza della distribuzione del peso molecolare di un polimero, cioè, più grande è l’indice di polidispersità, più ampia è la distribuzione del peso molecolare.
Il peso molecolare medio è legato alla viscosità del polimero in condizioni specifiche. Nel caso della viscosità in soluzione, la dipendenza dal peso della viscosità può essere descritta dalla ben nota relazione empirica di Mark-Houwink (1940):
= Kη Mηα
dove è la viscosità intrinseca, e α, Kη sono i parametri di Mark-Houwink. Queste due quantità sono state misurate per molti polimeri.
La misurazione della viscosità produce il peso molare medio della viscosità:
La media della viscosità è solitamente più grande della media della massa ma più piccola della media del numero, Mn < Mη < Mw.Due tecniche molto comuni per misurare la massa molecolare dei polimeri sono la cromatografia liquida ad alta pressione (HPLC), nota anche come cromatografia di esclusione delle dimensioni (SEC), e la cromatografia a permeazione di gel (GPC). Queste tecniche si basano sulla forzatura di una soluzione polimerica attraverso una matrice di particelle polimeriche reticolate ad alta pressione fino a diverse centinaia di bar.
Effetto del peso molecolare, dispersione e ramificazione sulle proprietà dei polimeri
Il peso molecolare, la dispersione e la ramificazione hanno un effetto significativo sulle proprietà meccaniche e fisiche dei polimeri. In generale, un peso molecolare più alto migliora le proprietà meccaniche, cioè la rottura, lo snervamento e la resistenza all’impatto aumentano. Tuttavia, un peso molecolare più elevato aumenta anche la temperatura di transizione vetrosa e di fusione, nonché la viscosità della soluzione e della fusione, rendendo più difficile la lavorazione e la formazione del materiale polimerico.
La dispersione ha l’effetto opposto; una distribuzione più ampia del peso molecolare abbassa la resistenza alla trazione e all’impatto ma aumenta la resistenza allo snervamento, o in altre parole, una dispersione più bassa (distribuzione più stretta) porta a migliori proprietà meccaniche. La porzione a basso peso molecolare della distribuzione ha un effetto simile a quello di un plastificante, cioè riduce la fragilità e abbassa la viscosità del fuso, migliorando la lavorabilità, mentre la porzione ad alto peso molecolare causa difficoltà di lavorazione a causa del suo enorme contributo alla viscosità del fuso.
La ramificazione è un altro importante parametro di prestazione. In generale, la ramificazione abbassa le proprietà meccaniche. Per esempio, diminuisce la resistenza alla rottura e allo snervamento. L’effetto sulla tenacità è meno chiaro; se la lunghezza dei rami supera il peso di impigliamento, migliora la tenacità, altrimenti abbassa la resistenza all’impatto. La ramificazione abbassa anche la fragilità, la temperatura di fusione, la viscosità di fusione e di soluzione e aumenta la solubilità. In conclusione, la lavorabilità migliora con l’aumento del grado di ramificazione.