A polimerizációs folyamatot, akár láncnövekedéssel, akár lépcsőzetes növekedéssel zajlik, véletlenszerű események irányítják. Az eredmény a lánchosszban változó polimerek keveréke. Egy polimer anyagot ezért nem lehet egyetlen molekulatömeggel jellemezni, mint egy közönséges anyagot. Ehelyett a molekulatömeg-eloszlásból számított statisztikai átlagot kell használni.
Az átlag kétféleképpen fejezhető ki. Az egyik mód a számátlag kiszámítása, amely az összes molekulatömeg összege osztva azok teljes molekulatömegével N:3:
ahol Ni a Mi molekulatömegű molekulák száma, és wi az összes Mi molekulatömegű molekula súlytöredéke.
Az átlagos molekulatömeg kifejezésének másik módja a súlyátlag kiszámítása, amely az összes molekulatömeg összege szorozva azok súlyrészével:
Az átlagos molekulatömegre vonatkozó két kifejezés a súlyátlagokra vonatkozó általános kifejezés speciális esetei:
Az α paraméter az úgynevezett súlytényező, amely meghatározza az adott átlagot. A magasabb átlagok, amelyeket gyakran z-átlagoknak neveznek, érzékenyebbek a nagy molekulatömegű részekre, és nehezebben mérhetők pontosan. Ezek a polimer molekulák mozgását mérő módszerekhez kapcsolódnak, mint például a diffúziós vagy a szedimentációs módszerek.
Mutatható, hogy a súlyátlag molekulatömeg a polimer várható statisztikai méretének jó mérőszáma, míg a számátlag molekulatömeg a lánc hosszának mérőszáma. A két átlag nagyon eltérő molekulatömegátlagokat eredményezhet. A súlyátlag különösen érzékeny a nagyobb molekulatömegű molekulák jelenlétére, míg a számátlag nagyon érzékeny az alacsonyabb molekulatömegű molekulák jelenlétére. Például, ha 10 000 és 100 000 g/mol molekulatömegű molekulák azonos tömegű részei keverednek, akkor a tömegátlag molekulatömeg 55 000 g/mol, míg a számátlag csak 18182 g/mol. Ha viszont mindkét molekulát egyenlő számban keverjük, akkor a tömegátlag 91818 g/mol, a számátlag pedig 55000 g/mol. Minden polydiszperz szintetikus polimerre, amelynek molekulatömeg-eloszlása harang alakú, azt találjuk, hogy
Mn < Mw < Mz < Mz+1
A Mw / Mn arányt polydiszperzitási vagy heterogenitási indexnek nevezzük. Ez a polimer molekulatömeg-eloszlásának szélességét jelzi, vagyis minél nagyobb a polidiszperzitási index, annál szélesebb a molekulatömeg-eloszlás.
Az átlagos molekulatömeg összefügg a polimer viszkozitásával adott körülmények között. Az oldat viszkozitása esetén a viszkozitás súlyfüggése a jól ismert empirikus Mark-Houwink (1940) összefüggéssel írható le:
= Kη Mηα
melyben a belső viszkozitás, és α, Kη a Mark-Houwink paraméterek. Ezt a két mennyiséget számos polimer esetében megmérték.
A viszkozitás mérésével megkapjuk a viszkozitás átlagos moláris tömegét:
A viszkozitás átlaga általában nagyobb, mint a tömegátlag, de kisebb, mint a számátlag, Mn < Mη < Mw.A polimerek molekulatömegének mérésére két nagyon gyakori technika a nagynyomású folyadékkromatográfia (HPLC), más néven méretkizárásos kromatográfia (SEC) és a gélpermeációs kromatográfia (GPC). Ezek a technikák azon alapulnak, hogy a polimeroldatot nagy nyomáson, akár több száz bar nyomáson keresztkötésű polimerrészecskék mátrixán keresztül kényszerítik.
A molekulatömeg, a diszperzitás és az elágazás hatása a polimer tulajdonságaira
A molekulatömeg, a diszperzitás és az elágazás jelentős hatással van a polimerek mechanikai és fizikai ömlesztett tulajdonságaira. Általánosságban elmondható, hogy a nagyobb molekulatömeg javítja a mechanikai tulajdonságokat, azaz nő a szakító-, a folyás- és az ütésállóság. A nagyobb molekulatömeg azonban növeli az olvadék- és üvegesedési átmeneti hőmérsékletet, valamint az oldat és az olvadék viszkozitását is, ami megnehezíti a polimer anyag feldolgozását és alakítását.
A diszperzitás ellenkező hatást fejt ki; a szélesebb molekulatömeg-eloszlás csökkenti a szakító- és ütésállóságot, de növeli a folyáshatárt, más szóval az alacsonyabb diszperzitás (keskenyebb eloszlás) jobb mechanikai tulajdonságokhoz vezet. Az eloszlás alacsony molekulatömegű része hasonló hatást fejt ki, mint egy lágyítószer, azaz csökkenti a ridegséget és csökkenti az olvadék viszkozitását, ami javítja a feldolgozhatóságot, míg a nagy molekulatömegű rész feldolgozási nehézségeket okoz, mivel nagymértékben hozzájárul az olvadék viszkozitásához.
A szétágazás egy másik fontos teljesítményparaméter. Általában az elágazás csökkenti a mechanikai tulajdonságokat. Például csökkenti a szakító- és folyáshatárt. A szívósságra gyakorolt hatás kevésbé egyértelmű; ha az elágazások hossza meghaladja az összefonódási súlyt, akkor javítja a szívósságot, ellenkező esetben csökkenti az ütésállóságot. Az elágazás csökkenti a ridegséget, az olvadékhőmérsékletet, az olvadék és az oldat viszkozitását is, és növeli az oldhatóságot. Összefoglalva, a feldolgozhatóság az elágazás fokának növekedésével javul.