Het polymerisatieproces, of het nu door ketengroei of door stapsgewijze groei verloopt, wordt beheerst door toevallige gebeurtenissen. Het resultaat is een mengsel van polymeren waarvan de ketenlengte varieert. Een polymeer materiaal kan daarom niet worden gekarakteriseerd door een enkel molecuulgewicht zoals een gewone stof. In plaats daarvan moet een statistisch gemiddelde worden gebruikt dat uit de molecuulgewichtsverdeling wordt berekend.
Het gemiddelde kan op twee manieren worden uitgedrukt. De ene manier is de berekening van het aantalgemiddelde, dat de som is van alle molecuulgewichten gedeeld door het totale aantal moleculen N:3:
waarbij Ni het aantal moleculen met een molecuulgewicht Mi is, en wi de gewichtsfractie is van alle moleculen met een molecuulgewicht Mi.
Een andere manier om het gemiddelde molecuulgewicht uit te drukken is het berekenen van het gewichtsgemiddelde, dat de som is van alle molecuulgewichten vermenigvuldigd met hun gewichtsfracties:
De twee uitdrukkingen voor het gemiddelde molecuulgewicht zijn speciale gevallen van de algemene uitdrukking voor gewichtsgemiddelden:
De parameter α is de zogenaamde wegingsfactor, die bepalend is voor het specifieke gemiddelde. De hogere gemiddelden, die vaak z-gemiddelden worden genoemd, zijn gevoeliger voor delen met een hoog molecuulgewicht en zijn moeilijker nauwkeurig te meten. Zij houden verband met methoden die de beweging van polymeermoleculen meten, zoals diffusie- of sedimentatiemethoden.
Er kan worden aangetoond dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht een goede maat is voor de verwachte statistische grootte van het polymeer, terwijl het aantalgemiddelde molecuulgewicht een maat is voor de ketenlengte. De twee gemiddelden kunnen tot zeer uiteenlopende molecuulgewichtsgemiddelden leiden. Het gewichtsgemiddelde is vooral gevoelig voor de aanwezigheid van moleculen met een hoger molecuulgewicht, terwijl het getalsgemiddelde zeer gevoelig is voor de aanwezigheid van moleculen met een lager molecuulgewicht. Als bijvoorbeeld gelijke gewichtspercentages moleculen met een molecuulgewicht van 10.000 en 100.000 g/mol worden gemengd, bedraagt het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht 55.000 g/mol, terwijl het getalsgemiddelde slechts 18182 g/mol bedraagt. Worden daarentegen gelijke aantallen van beide moleculen gemengd, dan bedraagt het gewichtsgemiddelde 91818 g/mol en het getalsgemiddelde 55.000 g/mol. Voor alle polydisperse synthetische polymeren met een klokvormige verdeling van het molecuulgewicht vinden we
Mn < Mw < Mz < Mz+1
De verhouding Mw / Mn wordt de polydispersiteits- of heterogeniteitsindex genoemd. Het is een maat voor de breedte van de molecuulgewichtsverdeling van een polymeer, d.w.z. hoe groter de polydispersiteitsindex, hoe breder de molecuulgewichtsverdeling.
Het gemiddelde molecuulgewicht is gerelateerd aan de viscositeit van het polymeer onder specifieke omstandigheden. In het geval van de oplossingsviscositeit kan de gewichtsafhankelijkheid van de viscositeit worden beschreven door de bekende empirische Mark-Houwink (1940)-relatie:
= Kη Mηα
waarin de intrinsieke viscositeit en α, Kη de Mark-Houwink-parameters zijn. Deze twee grootheden zijn voor vele polymeren gemeten.
Metingen van de viscositeit leveren het viscositeitsgemiddelde molaire gewicht op:
Het viscositeitsgemiddelde is meestal groter dan het massagemiddelde maar kleiner dan het getalsgemiddelde, Mn < Mη < Mw.Twee zeer gangbare technieken om de molecuulmassa van polymeren te meten zijn hogedrukvloeistofchromatografie (HPLC), ook bekend als chromatografie met uitsluiting van grootte (SEC), en gelpermeatiechromatografie (GPC). Deze technieken zijn gebaseerd op het forceren van een polymeeroplossing door een matrix van vernette polymeerdeeltjes bij hoge druk tot enkele honderden bar.
Effect van molecuulgewicht, dispersie en vertakking op polymereigenschappen
Het molecuulgewicht, de dispersie en de vertakking hebben een belangrijk effect op de mechanische en fysische bulkeigenschappen van polymeren. In het algemeen verbetert een hoger molecuulgewicht de mechanische eigenschappen, dat wil zeggen dat de breuk-, vloei- en kerfslagsterkte toenemen. Een hoger molecuulgewicht verhoogt echter ook de smelt- en glasovergangstemperatuur en de oplossings- en smeltviscositeit, wat de verwerking en vorming van het polymere materiaal bemoeilijkt.
De dispersie heeft het tegenovergestelde effect; een bredere molecuulgewichtsverdeling verlaagt de trek- en slagsterkte maar verhoogt de vloeigrens, of met andere woorden, een lagere dispersie (smallere verdeling) leidt tot betere mechanische eigenschappen. Het laagmoleculaire deel van de verdeling heeft een soortgelijk effect als een weekmaker, d.w.z. het vermindert de brosheid en verlaagt de smeltviscositeit waardoor de verwerkbaarheid verbetert, terwijl het hoogmoleculaire deel verwerkingsmoeilijkheden veroorzaakt vanwege zijn enorme bijdrage aan de smeltviscositeit.
Branching is een andere belangrijke prestatieparameter. In het algemeen verlaagt vertakking de mechanische eigenschappen. Het verlaagt bijvoorbeeld de breuk- en vloeigrens. Het effect op de taaiheid is minder duidelijk; als de lengte van de vertakkingen groter is dan het verstrengelingsgewicht, verbetert de taaiheid, anders verlaagt het de kerfslagsterkte. Vertakking verlaagt ook de brosheid, de smelttemperatuur, de smelt- en oplossingsviscositeit en verhoogt de oplosbaarheid. Concluderend, de verwerkbaarheid verbetert met toenemende graad van vertakking.