7.1 Ligninfyllt modifierat gummi
Lignin har stela aromatiska ringar och flexibla sidokedjor i sin molekylstruktur, samtidigt som det innehåller ett stort antal reaktiva funktionella grupper, och det är ett slags subpolymer med en fin partikelform och en hög specifik yta. Därför kan lignin användas i stor utsträckning för att ersätta kimrök som förstärkningsmedel för att öka den mekaniska styrkan hos gummimatriser. Hydroxylgrupperna i lignin kan inte bara bilda vätebindningar med π-elektronmoln i gummimolekylerna, utan de kan också reagera med funktionella grupper i gummi för att åstadkomma ympnings- eller tvärbindningsstrukturer. Dessa interaktioner spelar en viktig roll för att förstärka gummi. Genom att jämföra egenskaperna hos lignin- och kimrökfyllda gummimaterial har man funnit att lignin kan fyllas med hög halt, medan kompositmaterialets densitet efter fyllningen är relativt låg. Det ligninbaserade kompositgummit har vanligtvis bättre glans, slitstyrka, böjmotstånd och motståndskraft mot lösningsmedel. Samtidigt kan svavelmodifierat lignin påskynda vulkaniserat gummis härdningshastighet och effektivt förhindra svavelblomning . Dessutom är kombinationen av lignin och andra fyllmedel mer gynnsam för att förbättra de övergripande egenskaperna hos modifierat gummi. Det nya gummifyllet (BL-MMT), som framställs genom dehydratisering av blandningen av lignin, NaOH, svartlut (BL) och montmorillonit (MMT), kan t.ex. fyllas i butyronitrilgummi (NBR) för att bilda nya kompositgummiblandningar. Följande studier visar att kompositgummi bestående av lignininnehållande BL och NBR har två glasövergångstemperaturer (Tg1 och Tg2). Tg1 kommer från NBR var 27,4 °C, vilket minskar med 2,5 °C jämfört med Tg för ren NBR. Tg2 från lignin var 42,7 °C (när Tg för rent lignin var 46 °C). Dessutom har kompositmaterialets draghållfasthet, brottförlängning, 300%-modul och hårdhet förbättrats avsevärt jämfört med ren NBR, vilket är 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa respektive 64%. Denna förbättring beror främst på ligninets förbättring. När MMT blandas med lignininnehållande BL för att modifiera NBR ökar Tg1 gradvis när mängden MMT ökar, och Tg2 minskar efter att ha ökat till det maximala värdet 50,9. När massförhållandet MMT/BL är 1:1 kan den bästa draghållfastheten (28,7 MPa) och förlängningen vid brott (813 %) uppnås .
Nyckelproblemen vid tillverkningen av ligninbaserat kompositgummi är förbättringen av kompatibiliteten mellan lignin och gummimatris och optimeringen av dispersionen av lignin i gummi. Denna optimering åstadkoms för närvarande främst genom förbättring av tekniken och kemisk modifiering av lignin. De harts-harts-, harts-gummi- och gummikorsbundna multinätverksstrukturerna kan också konstrueras med hjälp av en sådan modifieringsstrategi. Jämfört med vanlig kimrök eller andra oorganiska fyllmedel har lignin ett stort antal aktiva funktionella grupper, vilket gör att lignins fysikaliska och kemiska egenskaper lätt kan justeras genom kemisk modifiering, för att optimera förbättringen av lignin i gummi genom att öka lignins molekylvikt via kedjeförlängning, eller för att förbättra ytkompatibiliteten mellan lignin och matrisen genom att bilda en speciell kedjestruktur på ligninmolekylerna. Ytdekoration av lignin med formaldehyd kan förhindra att lignin bildar supramolekylära partiklar i gummi, vilket orsakas av π-π-interaktionen mellan ligninmolekylerna. Därför kan den enkla modifieringen av formaldehyd inte bara öka ligninets bulkstyrka, utan också förbättra ligninets förmåga att dispergeras i gummimatrisen under förbättringen. Lignin har en speciell kemisk struktur som består av hydrolyserbara alkoxygrupper och andra reaktiva funktionella grupper. Ligninmolekyler kan därför användas som en brygga mellan gummi och oorganiska fyllmedel och lämpar sig för modifiering med andra oorganiska fyllmedel för att förbättra gummins övergripande egenskaper. Till exempel kan draghållfastheten och töjningsspänningen förbättras avsevärt när materialens hårdhet och brottförlängning bibehålls efter tillsats av en viss mängd ligninpulver i naturgummit. Detta fenomen tyder på att tillsatsen av lignin förbättrar gränssnittet mellan gummi och oorganiska fyllmedel och bildar ett fast nätverk i hela materialet . Smältblandning av butadiengummi (SBR) och in situ producerar dubbla hydroxider med ligninlager (LDH), och det producerade kompositgummit uppvisar förbättrad draghållfasthet, förlängning vid brott, 300%-modul och hårdhet med en god spridning av lignin-LDH i gummimatrisen . Efter observation med transmissionselektronmikroskop (TEM) konstaterades att förekomsten av lignin främjar dispersionen av MMT i NBR-matrisen, och en ökning av lignin/MMT-förhållandet ökar också MMT:s dispergerbarhet. Ju mindre partikelstorlek på lignin och ju mer enhetliga ligninpartiklar som sprids i gummimatriser, desto bättre kompatibilitet mellan lignin och gummimatris, starkare fysisk och kemisk interaktion mellan de två föreningarna för att uppnå en bättre förstärkningseffekt. Ligninfyllt modifierat gummi framställs vanligen genom samutfällning, torrblandning eller våtblandning. Med hjälp av blandnings- och jetanordningar kan skjuvkraften användas för att förfina ligninpartiklarna. Samtidigt kan små molekyler, t.ex. vatten, hämma den aggregering som orsakas av vätebindning mellan ligninpartiklarna. Vid separation och rening av lignin kommer dock stark ytinteraktion mellan partiklarna att leda till agglomerering av ligninkristallitpartiklar. Därför är det nödvändigt att använda kemisk modifiering och alkaliaktivering för att få ligninpartiklar att ha en lös granulär struktur, vilket är mer gynnsamt för skjuvförtunning under blandning. Nanoskalig dispersion (100-300 nm) av ligninpartiklar i gummimatris kan uppnås genom dynamisk värmebehandling, ljusmetylering och andra tekniker.
I ett ligninfyllt gummisystem kan specifika små molekyler introduceras för att reagera med ligninets funktionella grupper och tvärbinda ligninmolekylerna för att bilda nätverk i matriserna. Dessa nätverk kan samverka med gumminätverket och bilda en kompositstruktur med dubbla nätverk. Aldehyd- och diaminmolekyler kan t.ex. förena det dispergerade ligninet i gummimatrisen och bilda ett integrerat, styvt nätverk i hela gummit, vilket kan förbättra gummiets mekaniska egenskaper och dess slit- och slitageegenskaper. En sådan modifiering ger också kompositgummi utmärkt oljebeständighet och åldringsbeständighet.
Lignin kan också förbättra den termiska stabiliteten hos ligninfyllt gummi genom sin speciella hindrade fenoliska hydroxylstruktur. I ligninmodifierat vulkaniserat naturgummi ökar till exempel den maximala termiska nedbrytningstemperaturen (Tmax) för naturgummi som modifierats med lignin från 358,3 °C till 388,3 °C när ligninhalten når 20 phr (per 100 phr gummi). Med tillsats av lignin till 30 phr minskar Tmax för ligninmodifierad naturgummi, vilket ger gummit med 20 phr lignin den bästa termiska stabiliteten. Det har också visat sig att kombinationen av lignin med kommersiella antioxidanter för gummi (t.ex. IPPD) har bättre antioxidativa egenskaper än enbart lignin. Gummit blandas med endast 1 phr IPPD och 1 phr lignin och åldras sedan 1 dag, 3 dagar, 7 dagar, 10 dagar och 17 dagar utomhus vid 80°C. Resultaten visar att tillsatsen av 4 phr lignin har bättre termisk oxidativ åldringsbeständighet och kan bibehålla goda dragegenskaper efter 17 dagars åldrande. Lignin kan också användas som flamskyddsmedel i gummiprodukter. Det flamskyddade materialet med syreindex för lignininnehållande gummi är bättre än mer än 30 % av de flamskyddade elastiska materialen, medan rökutbytet för det modifierade materialet minskar betydligt .
.