7.1 Met lignine gevuld gemodificeerd rubber
Lignine heeft stijve aromatische ringen en flexibele zijketens in zijn moleculenstructuur, terwijl het ook een groot aantal reactieve functionele groepen bevat, en het is een soort subpolymeer met een fijne deeltjesvorm en een hoog specifiek oppervlaktegebied. Daarom kan lignine op grote schaal worden gebruikt ter vervanging van roet als versterkingsmiddel om de mechanische sterkte van rubbermatrices te verbeteren. De hydroxylgroepen van lignine kunnen niet alleen waterstofbruggen vormen met π-elektronenwolken in de rubbermoleculen, maar ze kunnen ook reageren met de functionele groepen in rubbers om ent- of crosslinkingstructuren te bereiken. Deze interacties spelen een belangrijke rol in de versterking van rubber. Door de eigenschappen van lignine en met carbon black gevulde rubbermaterialen te vergelijken, is gebleken dat lignine met een hoog gehalte kan worden gevuld, terwijl de dichtheid van het composietmateriaal na het vullen relatief laag is. Het op lignine gebaseerde composietrubber heeft meestal een betere glans, slijtvastheid, buigvastheid en solventbestendigheid. Tegelijkertijd kan de met zwavel gemodificeerde lignine het uithardingstempo van gevulkaniseerd rubber versnellen, en effectief het zwavelblooming fenomeen verhinderen. Bovendien is de combinatie van lignine en andere vulstoffen bevorderlijker voor het verbeteren van de uitgebreide eigenschappen van gemodificeerd rubber. Zo kan de nieuwe rubbervuller (BL-MMT), die wordt bereid door het mengsel van lignine, NaOH, black liquor (BL) en montmorilloniet (MMT) te dehydrateren, in butyronitrilrubber (NBR) worden gevuld om nieuwe samengestelde rubbers te vormen. De volgende studies tonen aan dat het samengestelde rubber bestaande uit lignine-bevattend BL en NBR twee glasovergangstemperaturen heeft (Tg1 en Tg2). De Tg1 afkomstig van NBR was 27,4°C, wat 2,5°C lager is dan de Tg van zuiver NBR. De Tg2 van lignine was 42,7°C (terwijl de Tg van zuivere lignine 46°C was). Ook de treksterkte, de breukrek, de 300%-modulus en de hardheid van het composietmateriaal zijn sterk verbeterd in vergelijking met die van zuiver NBR, namelijk respectievelijk 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa en 64. Deze verbetering wordt voornamelijk toegeschreven aan de verbetering door lignine. Wanneer MMT wordt gemengd met ligninehoudend BL om NBR te modificeren, neemt de Tg1 geleidelijk toe naarmate de hoeveelheid MMT toeneemt, en neemt de Tg2 af na toename tot de maximumwaarde van 50,9. Wanneer de massaverhouding van MMT/BL 1:1 is, kunnen de beste treksterkte (28,7 MPa) en rek bij breuk (813%) worden bereikt.
De belangrijkste problemen bij de productie van composietrubber op basis van lignine zijn de verbetering van de compatibiliteit tussen lignine en rubbermatrix en de optimalisering van de dispersie van lignine in rubber. Die optimalisatie wordt momenteel vooral bereikt door de verbetering van de technologie en de chemische modificatie van lignine. De hars-hars, hars-rubber, en rubber vernette multinetwerkstructuren kunnen ook door dergelijke modificatiestrategie worden geconstrueerd. Vergeleken met gewone roet of andere anorganische vulstoffen heeft lignine een grote verscheidenheid aan actieve functionele groepen, waardoor de fysische en chemische eigenschappen van lignine gemakkelijk kunnen worden aangepast door chemische modificatie, om de verbetering van lignine in rubber te optimaliseren door het moleculaire gewicht van lignine te verhogen via ketenverlenging, of om de oppervlaktecompatibiliteit tussen lignine en de matrix te verbeteren door speciale ketenstructuur op ligninemoleculen te vormen. De oppervlaktedecoratie van lignine door formaldehyde kan voorkomen dat lignine supramoleculaire deeltjes vormt in rubber, veroorzaakt door de π-π interactie tussen ligninemoleculen. Daarom kan de eenvoudige modificatie van formaldehyde niet alleen de bulksterkte van lignine verbeteren, maar het kan ook het vermogen van lignine om te dispergeren in de rubbermatrix tijdens de verbetering verbeteren. Lignine heeft een speciale chemische structuur, die bestaat uit hydrolyseerbare alkoxygroepen en andere reactieve functionele groepen. Daarom kunnen ligninemoleculen worden gebruikt als brug tussen rubber en anorganische vulstoffen, en is het geschikt voor modificatie met andere anorganische vulstoffen om de uitgebreide eigenschappen van rubber te verbeteren. Zo kunnen bijvoorbeeld de treksterkte en de rek bij breuk van de materialen aanzienlijk worden verbeterd na toevoeging van een bepaalde hoeveelheid ligninepoeder aan het natuurrubber. Dit fenomeen wijst erop dat de toevoeging van lignine het raakvlak tussen rubber en anorganische vulstoffen verbetert en een stevig netwerk vormt doorheen het materiaal . Het smeltmengen van butadieenrubber (SBR) en in situ produceert lignine-laag dubbele hydroxiden (LDH), en het geproduceerde samengestelde rubber vertoont verbeterde treksterkte, rek bij breuk, 300% modulus, en hardheid met een goede dispersiteit van lignine-LDH in de rubbermatrix . Na observatie met een transmissie elektronen microscoop (TEM) bleek dat de aanwezigheid van lignine de dispersie van MMT in NBR matrix bevordert, en het verhogen van de lignine/MMT verhouding verhoogt ook de dispergeerbaarheid van MMT . Hoe kleiner de deeltjesgrootte van lignine en hoe meer uniform de lignine deeltjes zijn verspreid in rubber matrices wijzen op een betere compatibiliteit tussen lignine en rubber matrix, sterkere fysische en chemische interactie tussen de twee verbindingen om een beter versterkend effect te bereiken. Lignine-gevuld gemodificeerd rubber wordt gewoonlijk bereid door coprecipitatie, droog mengen of nat mengen. Met behulp van meng- en straalapparatuur kan afschuifkracht worden gebruikt om de ligninedeeltjes te verfijnen. Ondertussen kunnen kleine moleculen zoals water de aggregatie, veroorzaakt door waterstofbinding tussen lignine deeltjes, afremmen. Bij de scheiding en zuivering van lignine zal een sterke oppervlakte-interactie tussen de deeltjes echter leiden tot agglomeratie van ligninekristallietdeeltjes. Daarom is het nodig om chemische modificatie en alkali-activering te gebruiken om lignine deeltjes een losse korrelstructuur te geven, die gunstiger is voor afschuifverdunning tijdens het mengen. De nanoschaaldispersie (100-300 nm) van ligninedeeltjes in rubbermatrix kan worden bereikt door dynamische warmtebehandeling, lichtmethylering en andere technologieën.
In een met lignine gevuld rubbersysteem kunnen specifieke kleine moleculen worden geïntroduceerd om te reageren met de functionele groepen van lignine, en ligninemoleculen crosslinken om netwerken in de matrices te vormen. Deze netwerken kunnen met het rubbernetwerk samenwerken en een composietstructuur met dubbele netwerken vormen. Aldehyde- en diaminemoleculen kunnen bijvoorbeeld de gedispergeerde lignine in de rubbermatrix conjugeren en een geïntegreerd, stijf netwerk door het rubber vormen, wat de mechanische, slijtage- en scheureigenschappen van het rubber kan verbeteren. Ondertussen, geeft dergelijke wijziging ook samengestelde rubbers uitstekende olieweerstand en het verouderen weerstand.
Lignine kan ook de thermische stabiliteit van lignine-gevuld rubber door zijn speciale gehinderde phenolic hydroxylstructuur verbeteren. Bijvoorbeeld, in lignine-gemodificeerd natuurlijk gevulkaniseerd rubber, stijgt de maximale thermische ontbindingstemperatuur (Tmax) van natuurlijk rubber gemodificeerd met lignine van 358,3°C tot 388,3°C wanneer het ligninegehalte 20 phr (per 100 phr rubber) bereikt. Met de toevoeging van lignine tot 30 phr neemt de Tmax van met lignine gemodificeerd NR af, waardoor het rubber met 20 phr lignine de beste thermische stabiliteit heeft. Ook blijkt dat de combinatie van lignine met commerciële antioxidanten voor rubber (bijvoorbeeld IPPD) een betere antioxidante eigenschap vertoont dan met lignine alleen. Het rubber wordt gemengd met slechts 1 phr IPPD en 1 phr lignine, en rijpt dan 1 dag, 3 dagen, 7 dagen, 10 dagen, en 17 dagen in de open lucht bij 80°C. Uit de resultaten blijkt dat de toevoeging van 4 phr lignine een betere thermische oxidatieve verouderingsweerstand heeft en een goede trekvastheid kan behouden na 17 dagen veroudering. Lignine kan ook worden gebruikt als vlamvertrager in rubberproducten. Het vlamvertragende materiaal met zuurstofindex van lignine-bevattend rubber is beter dan meer dan 30% van de vlamvertragende elastische materialen, terwijl de rookontwikkeling van het gemodificeerde materiaal aanzienlijk afneemt .