7.1 Lignin-gefüllter modifizierter Kautschuk
Lignin hat starre aromatische Ringe und flexible Seitenketten in seiner Molekülstruktur, während es auch eine große Anzahl reaktiver funktioneller Gruppen enthält, und es ist eine Art Subpolymer mit einer feinen Partikelform und einer hohen spezifischen Oberfläche. Daher kann Lignin in großem Umfang als Ersatz für Ruß als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Gummimatrizen verwendet werden. Die Hydroxylgruppen von Lignin können nicht nur Wasserstoffbrücken mit π-Elektronenwolken in den Kautschukmolekülen bilden, sondern auch mit den funktionellen Gruppen in Kautschuken reagieren, um Pfropf- oder Vernetzungsstrukturen zu schaffen. Diese Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle bei der Verstärkung von Kautschuk. Ein Vergleich der Eigenschaften von mit Lignin und Ruß gefüllten Kautschukmaterialien hat ergeben, dass Lignin mit einem hohen Gehalt gefüllt werden kann, während die Dichte des Verbundmaterials nach der Füllung relativ gering ist. Der Verbundkautschuk auf Ligninbasis hat in der Regel einen besseren Glanz, eine höhere Verschleißfestigkeit, eine bessere Biegefestigkeit und eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit. Gleichzeitig kann schwefelmodifiziertes Lignin die Aushärtung von vulkanisiertem Kautschuk beschleunigen und das Phänomen der Schwefelbildung wirksam verhindern. Darüber hinaus ist die Kombination von Lignin und anderen Füllstoffen förderlich für die Verbesserung der umfassenden Eigenschaften von modifiziertem Gummi. Zum Beispiel kann der neue Gummifüllstoff (BL-MMT), der durch Dehydratisierung der Mischung aus Lignin, NaOH, Schwarzlauge (BL) und Montmorillonit (MMT) hergestellt wird, in Butyronitrilkautschuk (NBR) gefüllt werden, um neue Verbundkautschuke zu bilden. Die folgenden Untersuchungen zeigen, dass der Verbundkautschuk, der aus ligninhaltigem BL und NBR besteht, zwei Glasübergangstemperaturen (Tg1 und Tg2) aufweist. Die Tg1 aus NBR beträgt 27,4°C, was im Vergleich zur Tg von reinem NBR um 2,5°C abnimmt. Die Tg2 von Lignin lag bei 42,7 °C (während die Tg von reinem Lignin 46 °C betrug). Auch die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der 300%ige Modul und die Härte des Verbundmaterials sind im Vergleich zu reinem NBR stark verbessert, nämlich um 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa bzw. 64. Diese Verbesserung ist hauptsächlich auf die Verstärkung durch Lignin zurückzuführen. Wenn MMT mit ligninhaltigem BL gemischt wird, um NBR zu modifizieren, steigt die Tg1 mit zunehmender MMT-Menge allmählich an, und die Tg2 sinkt nach der Erhöhung auf den Höchstwert von 50,9. Bei einem Massenverhältnis von MMT/BL von 1:1 lassen sich die beste Zugfestigkeit (28,7 MPa) und Bruchdehnung (813 %) erzielen.
Die Hauptprobleme bei der Herstellung von Verbundkautschuk auf Ligninbasis sind die Verbesserung der Kompatibilität zwischen Lignin und Kautschukmatrix und die Optimierung der Dispersion von Lignin in Kautschuk. Diese Optimierung wird derzeit hauptsächlich durch die Verbesserung der Technologie und die chemische Modifizierung von Lignin erreicht. Die Harz-Harz-, Harz-Kautschuk- und vernetzten Kautschuk-Multinetzwerkstrukturen können ebenfalls durch eine solche Modifizierungsstrategie aufgebaut werden. Im Vergleich zu herkömmlichem Ruß oder anderen anorganischen Füllstoffen verfügt Lignin über eine Vielzahl aktiver funktioneller Gruppen, mit denen sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Lignin durch chemische Modifizierung leicht anpassen lassen, um die Verstärkung von Lignin in Kautschuk zu optimieren, indem das Molekulargewicht von Lignin durch Kettenverlängerung erhöht wird, oder um die Oberflächenkompatibilität zwischen Lignin und der Matrix zu verbessern, indem spezielle Kettenstrukturen auf Ligninmolekülen gebildet werden. Die Oberflächendekoration von Lignin durch Formaldehyd kann verhindern, dass Lignin im Gummi supramolekulare Partikel bildet, die durch die π-π-Wechselwirkung zwischen Ligninmolekülen verursacht werden. Daher kann die einfache Modifikation von Formaldehyd nicht nur die Festigkeit von Lignin erhöhen, sondern auch die Fähigkeit des Lignins verbessern, sich während der Veredelung in der Gummimatrix zu verteilen. Lignin hat eine besondere chemische Struktur, die aus hydrolysierbaren Alkoxygruppen und anderen reaktiven funktionellen Gruppen besteht. Daher können Ligninmoleküle als Brücke zwischen Kautschuk und anorganischen Füllstoffen verwendet werden und eignen sich zur Modifizierung mit anderen anorganischen Füllstoffen, um die umfassenden Eigenschaften von Kautschuk zu verbessern. So können beispielsweise die Zugfestigkeit und die Dehnungsspannung deutlich verbessert werden, wenn die Härte und die Bruchdehnung der Materialien nach Zugabe einer bestimmten Menge Ligninpulver in den Naturkautschuk beibehalten werden. Dieses Phänomen deutet darauf hin, dass der Zusatz von Lignin die Grenzfläche zwischen Kautschuk und anorganischen Füllstoffen verbessert und ein festes Netzwerk im gesamten Material bildet. Durch die Schmelzmischung von Butadienkautschuk (SBR) und in situ hergestellten Lignin-Doppelhydroxiden (LDH) weist der hergestellte Verbundkautschuk eine verbesserte Zugfestigkeit, Bruchdehnung, einen 300%igen Modul und eine höhere Härte bei guter Dispersität von Lignin-LDH in der Kautschukmatrix auf. Die anschließende Beobachtung mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) ergab, dass das Vorhandensein von Lignin die Dispersion von MMT in der NBR-Matrix fördert, und eine Erhöhung des Lignin/MMT-Verhältnisses erhöht auch die Dispersion von MMT. Je kleiner die Partikelgröße von Lignin und je gleichmäßiger die Ligninpartikel in der Kautschukmatrix verteilt sind, desto besser ist die Kompatibilität zwischen Lignin und Kautschukmatrix und desto stärker ist die physikalische und chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Verbindungen, um eine bessere Verstärkungswirkung zu erzielen. Mit Lignin gefüllter modifizierter Kautschuk wird normalerweise durch Kopräzipitation, Trocken- oder Nassmischung hergestellt. Mit Hilfe von Misch- und Düsengeräten kann die Scherkraft zur Verfeinerung der Ligninpartikel genutzt werden. Gleichzeitig können kleine Moleküle wie Wasser die durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Ligninteilchen verursachte Aggregation verhindern. Bei der Abtrennung und Reinigung von Lignin führt die starke Oberflächenwechselwirkung zwischen den Teilchen jedoch zu einer Agglomeration der Ligninkristallite. Daher müssen die Ligninpartikel durch chemische Modifizierung und Alkaliaktivierung in eine lockere körnige Struktur gebracht werden, die eine Scherverdünnung beim Mischen begünstigt. Die nanoskalige Dispersion (100-300 nm) von Ligninpartikeln in der Kautschukmatrix kann durch dynamische Wärmebehandlung, Lichtmethylierung und andere Technologien erreicht werden.
In ein mit Lignin gefülltes Kautschuksystem können spezifische kleine Moleküle eingebracht werden, die mit den funktionellen Gruppen des Lignins reagieren und die Ligninmoleküle vernetzen, um Netzwerke in den Matrices zu bilden. Diese Netzwerke können sich mit dem Kautschuknetzwerk verbinden und eine Doppelnetzwerk-Verbundstruktur bilden. So können beispielsweise Aldehyd- und Diaminmoleküle das in der Kautschukmatrix verteilte Lignin konjugieren und ein integriertes, steifes Netzwerk im gesamten Kautschuk bilden, das die mechanischen Eigenschaften sowie die Verschleiß- und Reißfestigkeit des Kautschuks verbessern kann. Gleichzeitig verleiht eine solche Modifikation den Verbundkautschuken eine ausgezeichnete Öl- und Alterungsbeständigkeit.
Lignin kann auch die thermische Stabilität von mit Lignin gefülltem Kautschuk durch seine spezielle gehinderte phenolische Hydroxylstruktur verbessern. Bei ligninmodifiziertem vulkanisiertem Naturkautschuk zum Beispiel steigt die maximale thermische Zersetzungstemperatur (Tmax) von mit Lignin modifiziertem Naturkautschuk von 358,3°C auf 388,3°C, wenn der Ligningehalt 20 phr (pro 100 phr Kautschuk) erreicht. Mit der Zugabe von Lignin auf 30 phr sinkt die Tmax von ligninmodifiziertem NR, wodurch der Kautschuk mit 20 phr Lignin die beste thermische Stabilität aufweist. Es wurde auch festgestellt, dass die Kombination von Lignin mit handelsüblichen Gummiantioxidantien (z. B. IPPD) bessere antioxidative Eigenschaften aufweist als Lignin allein. Der Kautschuk wird mit nur 1 phr IPPD und 1 phr Lignin gemischt und dann 1 Tag, 3 Tage, 7 Tage, 10 Tage und 17 Tage im Freien bei 80 °C gealtert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von 4 phr Lignin eine bessere thermisch-oxidative Alterungsbeständigkeit aufweist und nach 17 Tagen Alterung eine gute Zugfestigkeit beibehalten kann. Lignin kann auch als Flammschutzmittel in Gummiprodukten verwendet werden. Das flammhemmende Material mit dem Sauerstoffindex von ligninhaltigem Kautschuk ist besser als mehr als 30 % der flammfesten elastischen Materialien, während die Rauchausbeute des modifizierten Materials deutlich abnimmt.