7.1 Lignin-Filled Modified Rubber
Lignin tem anéis aromáticos rígidos e cadeias laterais flexíveis em sua estrutura de moléculas, contendo também um grande número de grupos funcionais reativos, e é uma espécie de subpolímero com uma forma de partículas finas e uma alta área de superfície específica. Portanto, a lignina pode ser amplamente utilizada para substituir o negro de fumo como um agente de reforço para aumentar a resistência mecânica das matrizes de borracha. Os grupos hidroxila da lignina não só podem formar ligações de hidrogênio com nuvens de elétron π nas moléculas de borracha, mas também podem reagir com os grupos funcionais em borrachas para conseguir estruturas de enxerto ou reticulação. Estas interacções desempenham um papel importante no reforço da borracha. Comparando as propriedades da lignina e dos materiais de borracha preenchidos com negro de fumo, descobriu-se que a lignina pode ser preenchida com alto conteúdo, enquanto a densidade do material composto após o enchimento é relativamente baixa. A borracha composta à base de lignina geralmente tem melhor brilho, resistência ao desgaste, resistência à flexão e resistência a solventes. Ao mesmo tempo, a lignina modificada com enxofre pode acelerar a taxa de cura da borracha vulcanizada, e efetivamente prevenir o fenômeno de floração do enxofre. Além disso, a combinação de lignina e outras cargas é mais propícia para melhorar as propriedades abrangentes da borracha modificada. Por exemplo, o novo enchimento de borracha (BL-MMT), que é preparado pela desidratação da mistura de lignina, NaOH, licor negro (BL), e montmorillonita (MMT), pode ser preenchido com borracha butironitrila (NBR) para formar novas borrachas compostas. Os estudos seguintes mostram que a borracha compósita constituída por BL e NBR contendo lignina tem duas temperaturas de transição vítrea (Tg1 e Tg2). A Tg1 vem do NBR foi 27,4°C, que diminui em 2,5°C em comparação com a Tg do NBR puro. O Tg2 da lignina era de 42,7°C (quando o Tg da lignina pura era de 46°C). Além disso, a resistência à tração, alongamento na ruptura, módulo de 300% e dureza do material composto são muito melhorados em comparação com o NBR puro, que é 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa, e 64, respectivamente. Tal melhoria é atribuída principalmente ao melhoramento por lignina. Quando MMT é misturado com BL contendo lignina para modificar NBR, o Tg1 aumenta gradualmente à medida que a quantidade de MMT aumenta, e o Tg2 diminui após aumentar para o valor máximo de 50,9. Quando a relação de massa do MMT/BL é 1:1, a melhor resistência à tração (28,7 MPa) e alongamento na ruptura (813%) pode ser alcançada .
Os principais problemas na produção de borracha composta à base de lignina são a melhoria da compatibilidade entre lignina e matriz de borracha e a otimização da dispersão da lignina na borracha. Esta optimização é actualmente realizada principalmente através da melhoria da tecnologia e modificação química da lignina. A resina-resina, a resina-borracha e as estruturas reticuladas de borracha de rede multinetwork também podem ser construídas por essa estratégia de modificação. Em comparação com o negro de fumo comum ou outras cargas inorgânicas, a lignina tem uma grande variedade de grupos funcionais ativos, que fazem com que as propriedades físicas e químicas da lignina se ajustem facilmente pela modificação química, para otimizar o aprimoramento da lignina na borracha através do aumento do peso molecular da lignina via extensão da cadeia, ou para melhorar a compatibilidade da superfície entre a lignina e a matriz, formando uma estrutura especial em cadeia sobre as moléculas de lignina. A decoração da superfície da lignina por formaldeído pode impedir que a lignina forme partículas supramoleculares na borracha, causadas pela interação π-π entre as moléculas de lignina. Portanto, a simples modificação do formaldeído não só pode aumentar a resistência da lignina, mas também pode melhorar a capacidade da lignina de se dispersar na matriz de borracha durante o aumento. A lignina tem uma estrutura química especial, que consiste em grupos alcóxidos hidrolisáveis e outros grupos funcionais reativos. Portanto, as moléculas de lignina podem ser usadas como ponte entre a borracha e as cargas inorgânicas, e é adequada para modificação com outras cargas inorgânicas para melhorar as propriedades abrangentes da borracha. Por exemplo, a resistência à tração e a tensão de alongamento podem ser melhoradas significativamente quando a dureza e o alongamento na ruptura dos materiais são mantidos após a adição de uma certa quantidade de pó de lignina na borracha natural. Este fenômeno indica que a adição de lignina melhora a interface entre a borracha e as cargas inorgânicas e forma uma rede sólida em todo o material. A mistura de borracha de butadieno (SBR) e in situ produz hidróxidos duplos de camada de lignina (LDH), e a borracha composta produzida apresenta melhor resistência à tração, alongamento na ruptura, módulo de 300% e dureza com uma boa dispersão de lignina LDH na matriz de borracha . Após a observação do microscópio eletrônico de transmissão (TEM), verificou-se que a existência de lignina promove a dispersão de MMT na matriz NBR, e o aumento da relação lignina/MMT também aumenta a dispersibilidade do MMT . Quanto menor o tamanho das partículas de lignina e mais uniforme a dispersão das partículas de lignina nas matrizes de borracha indicam uma melhor compatibilidade entre a lignina e a matriz de borracha, uma interação física e química mais forte entre os dois compostos para conseguir um melhor efeito de reforço. A borracha modificada com lignina é normalmente preparada por coprecipitação, mistura a seco ou mistura a úmido. Com a ajuda de dispositivos de mistura e jato, a força de corte pode ser usada para refinar as partículas de lignina. Entretanto, pequenas moléculas como a água podem inibir a agregação causada pela ligação de hidrogênio entre as partículas de lignina. Na separação e purificação da lignina, entretanto, uma forte interação superficial entre as partículas levará à aglomeração das partículas de lignina cristalina. Portanto, é necessário utilizar modificação química e ativação de álcalis para que as partículas de lignina tenham uma estrutura granular solta, o que é mais favorável ao desbaste durante a mistura. A dispersão nanoescala (100-300 nm) de partículas de lignina na matriz de borracha pode ser obtida por tratamento térmico dinâmico, metilação leve e outras tecnologias.
Em um sistema de borracha preenchido com lignina, pequenas moléculas específicas podem ser introduzidas para reagir com os grupos funcionais da lignina, e moléculas de lignina reticuladas para formar redes nas matrizes. Estas redes podem ser corporativas com a rede de borracha e formar uma estrutura composta de dupla rede. Por exemplo, as moléculas de aldeído e diamina podem conjugar a lignina dispersa na matriz de borracha e formar uma rede integrada e rígida através da borracha, o que pode melhorar as propriedades mecânicas, de desgaste e desgaste da borracha. Entretanto, tal modificação também dá às borrachas compostas excelente resistência ao óleo e resistência ao envelhecimento .
A lignina também pode melhorar a estabilidade térmica da borracha cheia de lignina por sua estrutura fenólica especial dificultada hidroxila. Por exemplo, na borracha natural vulcanizada modificada com lignina, a temperatura máxima de decomposição térmica (Tmax) da borracha natural modificada com lignina aumenta de 358,3°C para 388,3°C quando o conteúdo de lignina atinge 20 frases (por 100 frases de borracha). Com a adição de lignina a 30 frases, o Tmax de NR modificado com lignina diminui, dando à borracha com 20 frases de lignina a melhor estabilidade térmica. Verifica-se também que a combinação da lignina com antioxidantes de borracha comercial (IPPD, por exemplo) apresenta uma melhor propriedade antioxidante do que apenas com a lignina. A borracha é misturada com apenas 1 frase de IPPD e 1 frase de lignina, e depois envelhece 1 dia, 3 dias, 7 dias, 10 dias, e 17 dias ao ar livre a 80°C. Os resultados mostram que a adição de 4 frases de lignina tem melhor resistência ao envelhecimento oxidativo térmico e pode manter uma boa propriedade tênsil após 17 dias de idade. A lignina também pode ser utilizada como retardador de chamas em produtos de borracha. O material retardador de chama com índice de oxigênio da borracha contendo lignina é melhor que mais de 30% dos materiais elásticos resistentes à chama, enquanto o rendimento de fumaça do material modificado diminui significativamente .