7.1 Caoutchouc modifié chargé de lignine
La lignine a des cycles aromatiques rigides et des chaînes latérales flexibles dans la structure de ses molécules, tout en contenant également un grand nombre de groupes fonctionnels réactifs, et c’est une sorte de sous-polymère avec une forme de particule fine et une surface spécifique élevée. Par conséquent, la lignine peut être largement utilisée pour remplacer le noir de carbone comme agent de renforcement afin d’améliorer la résistance mécanique des matrices de caoutchouc. Les groupes hydroxyle de la lignine peuvent non seulement former des liaisons hydrogène avec les nuages d’électrons π dans les molécules de caoutchouc, mais ils peuvent également réagir avec les groupes fonctionnels des caoutchoucs pour réaliser des structures de greffage ou de réticulation. Ces interactions jouent un rôle important dans le renforcement du caoutchouc. En comparant les propriétés des matériaux en caoutchouc remplis de lignine et de noir de carbone, on a constaté que la lignine peut être remplie avec une teneur élevée, alors que la densité du matériau composite après remplissage est relativement faible. Le caoutchouc composite à base de lignine présente généralement une meilleure brillance, une meilleure résistance à l’usure, une meilleure résistance à la flexion et une meilleure résistance aux solvants. En même temps, la lignine modifiée par du soufre peut accélérer le taux de durcissement du caoutchouc vulcanisé et prévenir efficacement le phénomène d’efflorescence du soufre. En outre, la combinaison de la lignine et d’autres charges est plus propice à l’amélioration des propriétés globales du caoutchouc modifié. Par exemple, la nouvelle charge de caoutchouc (BL-MMT), qui est préparée en déshydratant le mélange de lignine, de NaOH, de liqueur noire (BL) et de montmorillonite (MMT), peut être remplie dans du caoutchouc butyronitrile (NBR) pour former de nouveaux caoutchoucs composites. Les études suivantes montrent que le caoutchouc composite constitué de BL contenant de la lignine et de NBR présente deux températures de transition vitreuse (Tg1 et Tg2). La Tg1 provenant du NBR était de 27,4°C, ce qui diminue de 2,5°C par rapport à la Tg du NBR pur. La Tg2 de la lignine était de 42,7°C (alors que la Tg de la lignine pure était de 46°C). En outre, la résistance à la traction, l’allongement à la rupture, le module à 300 % et la dureté du matériau composite sont grandement améliorés par rapport à ceux du NBR pur, qui sont respectivement de 25,9 MPa, 809 %, 2,6 MPa et 64. Une telle amélioration est attribuée principalement à l’amélioration par la lignine. Lorsque le MMT est mélangé à du BL contenant de la lignine pour modifier le NBR, la Tg1 augmente progressivement à mesure que la quantité de MMT augmente, et la Tg2 diminue après avoir augmenté jusqu’à la valeur maximale de 50,9. Lorsque le rapport de masse MMT/BL est de 1:1, la meilleure résistance à la traction (28,7 MPa) et le meilleur allongement à la rupture (813%) peuvent être atteints .
Les problèmes clés dans la production de caoutchouc composite à base de lignine sont l’amélioration de la compatibilité entre la lignine et la matrice de caoutchouc et l’optimisation de la dispersion de la lignine dans le caoutchouc. Cette optimisation est actuellement réalisée principalement par l’amélioration de la technologie et la modification chimique de la lignine. Les structures multi-réseaux réticulées résine-résine, résine-caoutchouc et caoutchouc peuvent également être construites par cette stratégie de modification. Par rapport au noir de carbone commun ou à d’autres charges inorganiques, la lignine possède une grande variété de groupes fonctionnels actifs, ce qui permet d’ajuster facilement les propriétés physiques et chimiques de la lignine par modification chimique, d’optimiser l’amélioration de la lignine dans le caoutchouc en augmentant le poids moléculaire de la lignine par extension de la chaîne, ou d’améliorer la compatibilité de surface entre la lignine et la matrice en formant une structure de chaîne spéciale sur les molécules de lignine. La décoration de surface de la lignine par le formaldéhyde peut empêcher la lignine de former des particules supramoléculaires dans le caoutchouc, causées par l’interaction π-π entre les molécules de lignine. Par conséquent, la simple modification du formaldéhyde peut non seulement renforcer la résistance en vrac de la lignine, mais aussi améliorer la capacité de la lignine à se disperser dans la matrice de caoutchouc pendant l’amélioration. La lignine a une structure chimique spéciale, qui consiste en des groupes alcoxy hydrolysables et d’autres groupes fonctionnels réactifs. Par conséquent, les molécules de lignine peuvent être utilisées comme un pont entre le caoutchouc et les charges inorganiques, et peuvent être modifiées avec d’autres charges inorganiques pour améliorer les propriétés globales du caoutchouc. Par exemple, la résistance à la traction et la contrainte d’allongement peuvent être améliorées de manière significative lorsque la dureté et l’allongement à la rupture des matériaux sont maintenus après l’ajout d’une certaine quantité de poudre de lignine dans le caoutchouc naturel. Ce phénomène indique que l’ajout de lignine améliore l’interface entre le caoutchouc et les charges inorganiques et forme un réseau solide dans tout le matériau . Le mélange à l’état fondu de caoutchouc butadiène (SBR) et la production in situ de doubles hydroxydes de lignine (LDH), et le caoutchouc composite produit présente une résistance à la traction, un allongement à la rupture, un module de 300% et une dureté améliorés avec une bonne dispersion de la lignine-LDH dans la matrice de caoutchouc. L’observation au microscope électronique à transmission (TEM) a révélé que l’existence de la lignine favorise la dispersion du MMT dans la matrice NBR, et que l’augmentation du rapport lignine/MMT augmente également la dispersibilité du MMT . Plus la taille des particules de lignine est petite et plus les particules de lignine sont dispersées uniformément dans les matrices de caoutchouc, ce qui indique une meilleure compatibilité entre la lignine et la matrice de caoutchouc, une interaction physique et chimique plus forte entre les deux composés pour obtenir un meilleur effet de renforcement. Le caoutchouc modifié chargé de lignine est généralement préparé par coprécipitation, mélange à sec ou mélange humide. À l’aide de dispositifs de mélange et de jet, la force de cisaillement peut être utilisée pour affiner les particules de lignine. Parallèlement, de petites molécules comme l’eau peuvent inhiber l’agrégation causée par la liaison hydrogène entre les particules de lignine. Dans la séparation et la purification de la lignine, cependant, une forte interaction de surface entre les particules conduira à l’agglomération des particules de cristallite de lignine. Par conséquent, il est nécessaire d’utiliser la modification chimique et l’activation alcaline pour que les particules de lignine aient une structure granulaire lâche, qui est plus favorable à l’amincissement par cisaillement pendant le mélange. La dispersion à l’échelle nanométrique (100-300 nm) des particules de lignine dans la matrice de caoutchouc peut être obtenue par traitement thermique dynamique, méthylation à la lumière et autres technologies.
Dans un système de caoutchouc rempli de lignine, des petites molécules spécifiques peuvent être introduites pour réagir avec les groupes fonctionnels de la lignine, et réticuler les molécules de lignine pour former des réseaux dans les matrices. Ces réseaux peuvent s’associer au réseau du caoutchouc et former une structure composite à double réseau. Par exemple, les molécules d’aldéhyde et de diamine peuvent conjuguer la lignine dispersée dans la matrice de caoutchouc et former un réseau intégré et rigide dans tout le caoutchouc, ce qui peut améliorer les propriétés mécaniques, d’usure et de déchirure du caoutchouc. Pendant ce temps, une telle modification donne également aux caoutchoucs composites une excellente résistance à l’huile et au vieillissement .
La lignine peut également améliorer la stabilité thermique du caoutchouc rempli de lignine par sa structure hydroxyle phénolique encombrée spéciale. Par exemple, dans le caoutchouc naturel vulcanisé modifié par la lignine, la température maximale de décomposition thermique (Tmax) du caoutchouc naturel modifié par la lignine passe de 358,3°C à 388,3°C lorsque la teneur en lignine atteint 20 phr (pour 100 phr de caoutchouc). Avec l’ajout de la lignine à 30 phr, la Tmax du NR modifié par la lignine diminue, ce qui confère au caoutchouc contenant 20 phr de lignine la meilleure stabilité thermique. On constate également que la combinaison de la lignine avec des antioxydants commerciaux pour caoutchouc (IPPD, par exemple) présente une meilleure propriété antioxydante qu’avec la lignine seule. Le caoutchouc est mélangé avec seulement 1 phr d’IPPD et 1 phr de lignine, puis il est vieilli pendant 1 jour, 3 jours, 7 jours, 10 jours et 17 jours à l’air libre à 80°C. Les résultats montrent que l’ajout de 4 phr de lignine présente une meilleure résistance au vieillissement oxydatif thermique et peut conserver une bonne propriété de traction après un vieillissement de 17 jours. La lignine peut également être utilisée comme retardateur de flamme dans les produits en caoutchouc. Le matériau ignifuge avec un indice d’oxygène du caoutchouc contenant de la lignine est meilleur que plus de 30% des matériaux élastiques ignifuges, tandis que le rendement en fumée du matériau modifié diminue de manière significative .