7.1 Ligninfyldt modificeret gummi
Lignin har stive aromatiske ringe og fleksible sidekæder i sin molekylstruktur, samtidig med at det også indeholder et stort antal reaktive funktionelle grupper, og det er en slags subpolymer med en fin partikelform og et højt specifikt overfladeareal. Derfor kan lignin i vid udstrækning anvendes til at erstatte carbon black som forstærkningsmiddel for at forbedre den mekaniske styrke af gummimatricer. Hydroxylgrupperne i lignin kan ikke blot danne hydrogenbindinger med π-elektronskyerne i gummimolekylerne, men de kan også reagere med de funktionelle grupper i gummi for at opnå podnings- eller krydsforbindelsesstrukturer. Disse interaktioner spiller en vigtig rolle i styrkelsen af gummi. Ved at sammenligne egenskaberne af lignin- og carbon black-fyldte gummimaterialer er det blevet konstateret, at lignin kan fyldes med et højt indhold, mens kompositmaterialets tæthed efter fyldning er relativt lav. Det ligninbaserede kompositgummi har normalt bedre glans, slidstyrke, bøjningsmodstand og modstandsdygtighed over for opløsningsmidler. Samtidig kan svovlmodificeret lignin fremskynde vulkaniseret gummis hærdningshastighed og effektivt forhindre svovlblomstringsfænomenet . Desuden er kombinationen af lignin og andre fyldstoffer mere befordrende for forbedring af de omfattende egenskaber af modificeret gummi. F.eks. kan det nye gummifyldstof (BL-MMT), som fremstilles ved dehydrering af blandingen af lignin, NaOH, sortlud (BL) og montmorillonit (MMT), fyldes i butyronitrilgummi (NBR) for at danne nye kompositgummier. De følgende undersøgelser viser, at kompositgummi bestående af ligninholdigt BL og NBR har to glasovergangstemperaturer (Tg1 og Tg2). Tg1 kommer fra NBR var 27,4 °C, hvilket falder med 2,5 °C i forhold til Tg for ren NBR. Tg2 fra lignin var 42,7 °C (mens Tg for rent lignin var 46 °C). Desuden er trækstyrken, brudforlængelsen, 300%-modulet og hårdheden af kompositmaterialet stærkt forbedret sammenlignet med det rene NBR, som er henholdsvis 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa og 64. En sådan forbedring tilskrives hovedsageligt ligninets forbedring. Når MMT blandes med ligninholdigt BL for at modificere NBR, øges Tg1 gradvist, efterhånden som mængden af MMT øges, og Tg2 falder efter at være steget til den maksimale værdi på 50,9. Når masseforholdet MMT/BL er 1:1, kan der opnås den bedste trækstyrke (28,7 MPa) og brudforlængelse (813%) .
Nøgleproblemerne i produktionen af ligninbaseret kompositgummi er forbedring af kompatibiliteten mellem lignin og gummimatrix og optimering af dispersionen af lignin i gummi. Denne optimering opnås i øjeblikket hovedsagelig gennem forbedring af teknologien og kemisk modifikation af lignin. De harpiks-harpiks-, harpiks-gummi- og gummikrydsede flersidede netværksstrukturer kan også konstrueres ved hjælp af en sådan modificeringsstrategi. Sammenlignet med almindelig carbon black eller andre uorganiske fyldstoffer har lignin en lang række aktive funktionelle grupper, som gør det let at justere lignins fysiske og kemiske egenskaber ved kemisk modifikation, at optimere forbedringen af lignin i gummi ved at øge lignins molekylvægt via kædeforlængelse eller at forbedre overfladekompatibiliteten mellem lignin og matrixen ved at danne en særlig kædestruktur på ligninmolekylerne. Overfladebehandling af lignin med formaldehyd kan forhindre lignin i at danne supramolekylære partikler i gummi, som skyldes π-π-interaktionen mellem ligninmolekylerne. Derfor kan den enkle modifikation af formaldehyd ikke blot øge lignins bulkstyrke, men også forbedre lignins evne til at blive spredt i gummimatrixen under forbedringen. Lignin har en særlig kemisk struktur, som består af hydrolyserbare alkoxygrupper og andre reaktive funktionelle grupper. Ligninmolekyler kan derfor anvendes som en bro mellem gummi og uorganiske fyldstoffer og er velegnet til modifikation med andre uorganiske fyldstoffer for at forbedre gummiets samlede egenskaber. F.eks. kan trækstyrken og forlængelsesspændingen forbedres betydeligt, når materialernes hårdhed og brudforlængelse bevares efter tilsætning af en vis mængde ligninpulver til naturgummiet. Dette fænomen tyder på, at tilføjelsen af lignin forbedrer grænsefladen mellem gummi og uorganiske fyldstoffer og danner et fast netværk i hele materialet . Ved smelteblanding af butadiengummi (SBR) og in situ fremstilles lignin-dobbelthydroxider (LDH), og det fremstillede kompositgummi udviser forbedret trækstyrke, brudforlængelse, 300%-modul og hårdhed med en god spredning af lignin-LDH i gummimatrixen . Efter observation med transmissionselektronmikroskop (TEM) blev det konstateret, at tilstedeværelsen af lignin fremmer dispersionen af MMT i NBR-matrixen, og at en forøgelse af lignin/MMT-forholdet også øger dispergerbarheden af MMT . Jo mindre partikelstørrelse af lignin og jo mere ensartet ligninpartiklerne er dispergeret i gummimatrixer, desto bedre kompatibilitet mellem lignin og gummimatrix, stærkere fysisk og kemisk interaktion mellem de to forbindelser for at opnå en bedre forstærkende effekt. Ligninfyldt modificeret gummi fremstilles normalt ved coprecipitation, tørblanding eller vådblanding. Ved hjælp af blandings- og jetanordninger kan forskydningskraften bruges til at forfine ligninpartiklerne. I mellemtiden kan små molekyler som f.eks. vand hæmme den aggregering, der skyldes hydrogenbinding mellem ligninpartiklerne. Ved adskillelse og rensning af lignin vil en stærk overfladeinteraktion mellem partiklerne imidlertid føre til agglomerering af ligninkrystallitpartikler. Derfor er det nødvendigt at anvende kemisk modifikation og alkaliaktivering for at give ligninpartiklerne en løs granulær struktur, som er mere gunstig for shearudtynding under blanding. Nanoskala-dispersion (100-300 nm) af ligninpartikler i gummimatrix kan opnås ved dynamisk varmebehandling, lysmethylering og andre teknologier.
I et ligninfyldt gummisystem kan specifikke små molekyler indføres for at reagere med de funktionelle grupper i lignin og tværbinde ligninmolekylerne til at danne netværk i matricerne. Disse netværk kan samarbejde med gumminetværket og danne en kompositstruktur med dobbeltnetværk. F.eks. kan aldehyd- og diaminmolekyler forbinde det dispergerede lignin i gummimatrixen og danne et integreret, stift netværk i hele gummiet, hvilket kan forbedre gummiets mekaniske egenskaber og dets slid- og rivningsegenskaber. I mellemtiden giver en sådan modifikation også kompositgummi en fremragende olieresistens og ældningsbestandighed.
Lignin kan også forbedre den termiske stabilitet af ligninfyldt gummi ved hjælp af dets særlige hindrede phenolhydroxylstruktur. For eksempel stiger den maksimale termiske nedbrydningstemperatur (Tmax) for naturgummi modificeret med lignin i lignin-modificeret vulkaniseret naturgummi fra 358,3 °C til 388,3 °C, når ligninindholdet når op på 20 phr (pr. 100 phr gummi). Ved tilsætning af lignin til 30 phr falder Tmax for ligninmodificeret NR, hvilket giver gummiet med 20 phr lignin den bedste termiske stabilitet. Det er også konstateret, at kombinationen af lignin med kommercielle gummiantioxidanter (f.eks. IPPD) har bedre antioxidantegenskaber end med lignin alene. Gummiet blandes med kun 1 phr IPPD og 1 phr lignin og lagres derefter i 1 dag, 3 dage, 7 dage, 10 dage og 17 dage i fri luft ved 80 °C. Resultaterne viser, at tilsætningen af 4 phr lignin har en bedre termisk oxidativ ældningsbestandighed og kan bevare gode trækegenskaber efter 17 dages lagring. Lignin kan også anvendes som et flammehæmmende middel i gummiprodukter. Det flammehæmmende materiale med iltindeks af ligninholdigt gummi er bedre end mere end 30 % af de flammehæmmende elastiske materialer, mens røgudbyttet af det modificerede materiale falder betydeligt .