Polymerisationsprocessen, uanset om den foregår ved kædevækst eller trinvis vækst, er styret af tilfældige hændelser. Resultatet er en blanding af polymerer, der varierer i kædelængde. Et polymert materiale kan derfor ikke karakteriseres ved en enkelt molekylvægt som et almindeligt stof. I stedet må man anvende et statistisk gennemsnit beregnet ud fra molekylvægtfordelingen.
Gennemsnittet kan udtrykkes på to måder. Den ene måde er at beregne talgennemsnittet, som er summen af alle molekylvægte divideret med deres samlede antal molekyler N:3:
hvor Ni er antallet af molekyler med en molekylvægt Mi, og wi er vægtbrøken af alle molekyler med en molekylvægt Mi.
En anden måde at udtrykke den gennemsnitlige molekylvægt på er at beregne vægtgennemsnittet, som er summen af alle molekylvægte multipliceret med deres vægtbrøkdele:
De to udtryk for den gennemsnitlige molekylvægt er specialtilfælde af det generelle udtryk for vægtgennemsnit:
Parameteren α er den såkaldte vægtningsfaktor, som definerer det særlige gennemsnit. De højere gennemsnit, som ofte kaldes z-gennemsnit, er mere følsomme over for dele med høj molekylvægt og er vanskeligere at måle nøjagtigt. De er relateret til metoder, der måler polymermolekylers bevægelse, som f.eks. diffusions- eller sedimentationsmetoder.
Det kan påvises, at den vægtgennemsnitlige molekylvægt er et godt mål for den forventede statistiske størrelse af polymeren, mens den talgennemsnitlige molekylvægt er et mål for kædelængden. De to middelværdier kan føre til meget forskellige molekylvægtgennemsnit. Vægtgennemsnittet er særlig følsomt over for tilstedeværelsen af molekyler med højere molekylvægt, mens talgennemsnittet er meget følsomt over for tilstedeværelsen af molekyler med lavere molekylvægt. Hvis f.eks. lige store vægtdele af molekyler med en molekylvægt på 10 000 og 100 000 g/mol blandes, er vægtgennemsnittet af molekylvægten 55 000 g/mol, mens talgennemsnittet kun er 18182 g/mol. Hvis der derimod blandes lige mange af begge molekyler, er vægtgennemsnittet 9181818 g/mol og talgennemsnittet 55.000 g/mol. For alle polydisperse syntetiske polymerer med klokkeformet fordeling af molekylvægten finder vi
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Forholdet Mw / Mn kaldes polydispersitets- eller heterogenitetsindekset. Det er et mål for bredden af en molekylvægtfordeling af en polymer, dvs. jo større polydispersitetsindekset er, jo bredere er molekylvægtfordelingen.
Den gennemsnitlige molekylvægt er relateret til polymerens viskositet under specifikke forhold. I tilfælde af opløsningsviskositet kan viskositetens vægtafhængighed beskrives ved den velkendte empiriske Mark-Houwink (1940)-relation:
= Kη Mηα
hvor er den iboende viskositet, og α, Kη er Mark-Houwink-parametrene. Disse to størrelser er blevet målt for mange polymerer.
Målinger af viskositeten giver viskositetsmiddelmolvægten:
Viskositetsmiddelvægten er normalt større end massemiddelvægten, men mindre end talmiddelvægten, Mn < Mη < Mw.To meget almindelige teknikker til måling af polymerers molekylmasse er højtryksvæskechromatografi (HPLC), også kendt som size exclusion chromatography (SEC), og gelpermeationskromatografi (GPC). Disse teknikker er baseret på at tvinge en polymeropløsning gennem en matrix af tværbundne polymerpartikler ved højt tryk på op til flere hundrede bar.
Virkning af molekylvægt, dispersion og forgrening på polymeregenskaber
Molekylvægt, dispersion og forgrening har en betydelig virkning på polymerers mekaniske og fysiske bulkegenskaber. Generelt forbedrer en højere molekylvægt de mekaniske egenskaber, dvs. at brudstyrke, flydespænding og slagstyrke øges. En højere molekylvægt øger imidlertid også smelte- og glasovergangstemperaturen samt opløsnings- og smelteviskositeten, hvilket gør det vanskeligere at bearbejde og forme det polymere materiale.
Dispersiteten har den modsatte effekt; en bredere molekylvægtfordeling sænker træk- og slagfastheden, men øger flydespændingen, eller med andre ord, en lavere dispersion (smallere fordeling) fører til bedre mekaniske egenskaber. Den del af fordelingen, der har lav molekylvægt, har en lignende virkning som en blødgører, dvs. den reducerer sprødheden og sænker smelteviskositeten, hvilket forbedrer forarbejdningsmulighederne, mens den del af fordelingen, der har høj molekylvægt, forårsager forarbejdningsvanskeligheder på grund af dens store bidrag til smelteviskositeten.
Branching er en anden vigtig parameter for ydeevne. Generelt sænker forgrening de mekaniske egenskaber. For eksempel mindsker den brud- og flydespændingen. Virkningen på sejhed er mindre klar; hvis længden af grenene overstiger forgreningsvægten forbedrer den sejheden, ellers sænker den slagfastheden. Forgrening sænker også sprødhed, smeltetemperaturen, smelte- og opløsningsviskositeten og øger opløseligheden. Det kan konkluderes, at forarbejdbarheden forbedres med stigende grad af forgrening.