Polymerisaatioprosessia hallitsevat satunnaistapahtumat riippumatta siitä, eteneekö se ketjujen kasvattamisen vai asteittaisen kasvattamisen kautta. Tuloksena on ketjunpituudeltaan vaihtelevien polymeerien seos. Polymeeristä materiaalia ei siis voida luonnehtia yhdellä molekyylipainolla kuten tavallista ainetta. Sen sijaan on käytettävä molekyylipainojakaumasta laskettua tilastollista keskiarvoa.
Keskiarvo voidaan ilmaista kahdella tavalla. Yksi tapa on laskea lukumääräkeskiarvo, joka on kaikkien molekyylipainojen summa jaettuna niiden kokonaismolekyylimäärällä N:3:
missä Ni on niiden molekyylipainon Mi omaavien molekyylien lukumäärä ja wi on kaikkien molekyylipainon Mi omaavien molekyylien paino-osuus.
Toinen tapa ilmaista keskimääräinen molekyylipaino on laskea painokeskiarvo, joka on kaikkien molekyylipainojen summa kerrottuna niiden painoosuuksilla:
Kaksi keskimääräisen molekyylipainon lauseketta ovat painokeskiarvojen yleisen lausekkeen erikoistapauksia:
Parametri α on niin sanottu painokerroin, joka määrittelee tietyn keskiarvon. Suuremmat keskiarvot, joita usein kutsutaan z-keskiarvoiksi, ovat herkempiä suurille molekyylipaino-osuuksille ja niitä on vaikeampi mitata tarkasti. Ne liittyvät polymeerimolekyylien liikettä mittaaviin menetelmiin, kuten diffuusio- tai sedimentaatiomenetelmiin.
Voidaan osoittaa, että painokeskimääräinen molekyylipaino on hyvä mittari polymeerin odotetulle tilastolliselle koolle, kun taas lukukeskimääräinen molekyylipaino on ketjun pituuden mittari. Nämä kaksi keskiarvoa voivat johtaa hyvin erilaisiin molekyylipainojen keskiarvoihin. Painokeskiarvo on erityisen herkkä korkeamman molekyylipainon molekyyleille, kun taas numerokeskiarvo on hyvin herkkä pienemmän molekyylipainon molekyyleille. Jos esimerkiksi sekoitetaan samanpainoisia molekyylejä, joiden molekyylipainot ovat 10 000 ja 100 000 g/mol, painokeskimääräinen molekyylipaino on 55 000 g/mol, kun taas lukumääräinen keskiarvo on vain 18182 g/mol. Jos taas molempia molekyylejä sekoitetaan yhtä paljon, painokeskiarvo on 91818 g/mol ja lukumääräkeskiarvo 55000 g/mol. Kaikille polydispersseille synteettisille polymeereille, joiden molekyylipainojakauma on kellonmuotoinen, saadaan
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Suhdetta Mw / Mn kutsutaan polydispersiteetti- tai heterogeenisuusindeksiksi. Se on polymeerin molekyylipainojakauman leveyden mittari, eli mitä suurempi polydispersiteetti-indeksi, sitä leveämpi on molekyylipainojakauma.
Keskimääräinen molekyylipaino on yhteydessä polymeerin viskositeettiin tietyissä olosuhteissa. Liuosviskositeetin tapauksessa viskositeetin painoriippuvuutta voidaan kuvata tunnetulla empiirisellä Mark-Houwinkin (1940) suhteella:
= Kη Mηα
jossa on luontainen viskositeetti ja α, Kη ovat Mark-Houwinkin parametrit. Nämä kaksi suuretta on mitattu monille polymeereille.
Mittaamalla viskositeettia saadaan viskositeetin keskimääräinen moolimassa:
Viskositeetin keskiarvo on yleensä suurempi kuin massakeskiarvo, mutta pienempi kuin lukumääräkeskiarvo, Mn < Mη < Mw.Kaksi hyvin yleistä tekniikkaa polymeerien molekyylimassan mittaamiseen ovat korkeapainelaskennan nestekromatografia (High-Pressure Liquid Chromatography, HPLC), joka tunnetaan myös nimellä kokoainepoissulkeutumiskromatografia (Size Exclusion Chromatography, SEC), ja geeliä läpäisevän permeaation (Gel Permeation Chromatography, GPC). Nämä tekniikat perustuvat polymeeriliuoksen pakottamiseen ristisilloitettujen polymeerihiukkasten matriisin läpi korkeassa, jopa useiden satojen baarien paineessa.
Molekyylipainon, dispergoituneisuuden ja haarautuneisuuden vaikutus polymeerin ominaisuuksiin
Molekyylipainolla, dispergoituneisuudella ja haarautuneisuudella on merkittävä vaikutus polymeerien mekaanisiin ja fysikaalisiin bulkkiominaisuuksiin. Yleensä suurempi molekyylipaino parantaa mekaanisia ominaisuuksia, eli murto-, myötö- ja iskunkestävyys kasvavat. Suurempi molekyylipaino nostaa kuitenkin myös sulamis- ja lasittumislämpötilaa sekä liuoksen ja sulan viskositeettia, mikä vaikeuttaa polymeerimateriaalin käsittelyä ja muotoilua.
Dispersiteetillä on päinvastainen vaikutus; leveämpi molekyylipainojakauma alentaa veto- ja iskunkestävyyttä, mutta lisää myötölujuutta, tai toisin sanoen pienempi dispersiteetti (kapeampi jakauma) johtaa parempiin mekaanisiin ominaisuuksiin. Jakauman pienimolekyylipainoisella osalla on samanlainen vaikutus kuin pehmittimellä, eli se vähentää haurautta ja alentaa sulan viskositeettia, mikä parantaa prosessoitavuutta, kun taas suurimolekyylipainoinen osa aiheuttaa prosessointivaikeuksia, koska sen osuus sulan viskositeetista on suuri.
Haarautuminen on toinen tärkeä suorituskykyparametri. Yleensä haarautuminen alentaa mekaanisia ominaisuuksia. Se alentaa esimerkiksi murto- ja myötölujuutta. Vaikutus sitkeyteen ei ole yhtä selvä; jos haarojen pituus ylittää kietoutumispainon, se parantaa sitkeyttä, muuten se alentaa iskunkestävyyttä. Haarautuminen alentaa myös haurautta, sulan lämpötilaa, sulan ja liuoksen viskositeettia ja lisää liukoisuutta. Yhteenvetona voidaan todeta, että jalostettavuus paranee haarautumisasteen kasvaessa.