7.1 Ligniinitäytteinen modifioitu kumi
Ligniinin molekyylirakenteessa on jäykkiä aromaattisia renkaita ja joustavia sivuketjuja, ja se sisältää myös suuren määrän reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, ja se on eräänlainen subpolymeeri, jolla on hieno hiukkasmainen muoto ja suuri ominaispinta-ala. Siksi ligniiniä voidaan käyttää laajalti korvaamaan hiilimustaa lujitteena kumimatriisien mekaanisen lujuuden parantamiseksi. Ligniinin hydroksyyliryhmät eivät ainoastaan voi muodostaa vetysidoksia kumimolekyylien π-elektronipilvien kanssa, vaan ne voivat myös reagoida kumien funktionaalisten ryhmien kanssa saadakseen aikaan varttamis- tai ristisilloitusrakenteita. Näillä vuorovaikutuksilla on tärkeä rooli kumin lujittamisessa. Vertailemalla ligniinillä ja hiilimustalla täytettyjen kumimateriaalien ominaisuuksia on havaittu, että ligniiniä voidaan täyttää korkealla pitoisuudella, kun taas komposiittimateriaalin tiheys täytön jälkeen on suhteellisen alhainen. Ligniinipohjaisella komposiittikumilla on yleensä parempi kiilto, kulutuskestävyys, taivutuskestävyys ja liuottimien kestävyys. Samalla rikkimodifioitu ligniini voi nopeuttaa vulkanoidun kumin kovettumisnopeutta ja estää tehokkaasti rikin kukintailmiön . Lisäksi ligniinin ja muiden täyteaineiden yhdistelmä parantaa paremmin modifioidun kumin kokonaisvaltaisia ominaisuuksia. Esimerkiksi uusi kumitäyteaine (BL-MMT), joka valmistetaan dehydratoimalla ligniinin, NaOH:n, mustalipeän (BL) ja montmorilloniitin (MMT) seos, voidaan täyttää butyronitriilikumiin (NBR) uusien komposiittikumien muodostamiseksi. Seuraavat tutkimukset osoittavat, että ligniinipitoisesta BL:stä ja NBR:stä koostuvalla komposiittikumilla on kaksi lasittumislämpötilaa (Tg1 ja Tg2). NBR:stä saatu Tg1 oli 27,4 °C, joka laskee 2,5 °C verrattuna puhtaan NBR:n Tg:hen. Ligniinistä peräisin oleva Tg2 oli 42,7 °C (kun puhtaan ligniinin Tg oli 46 °C). Myös komposiittimateriaalin vetolujuus, murtovenymä, 300 %:n moduuli ja kovuus ovat parantuneet huomattavasti verrattuna puhtaan NBR:n vetolujuuteen, joka on 25,9 MPa, 809 %, 2,6 MPa ja 64. Tämä parannus johtuu pääasiassa ligniinin aikaansaamasta parannuksesta. Kun MMT:tä sekoitetaan ligniinipitoisen BL:n kanssa NBR:n modifioimiseksi, Tg1 nousee asteittain MMT:n määrän kasvaessa ja Tg2 laskee sen jälkeen, kun se on noussut maksimiarvoon 50,9. Kun MMT:n/BL:n massasuhde on 1:1, saavutetaan paras vetolujuus (28,7 MPa) ja murtovenymä (813 %) .
Ligniinipohjaisen komposiittikumin valmistuksessa keskeisiä ongelmia ovat ligniinin ja kumimatriisin välisen yhteensopivuuden parantaminen ja ligniinin dispergoitumisen optimointi kumissa. Tämä optimointi toteutetaan tällä hetkellä pääasiassa parantamalla teknologiaa ja modifioimalla ligniiniä kemiallisesti. Hartsihartsi-hartsi, hartsi-kumi ja kumin ristisilloitetut moniverkkorakenteet voidaan myös rakentaa tällaisella muokkausstrategialla. Verrattuna tavalliseen hiilimustaan tai muihin epäorgaanisiin täyteaineisiin ligniinillä on suuri valikoima aktiivisia funktionaalisia ryhmiä, joiden ansiosta ligniinin fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia voidaan säätää helposti kemiallisella modifioinnilla, optimoida ligniinin lisääminen kumissa lisäämällä ligniinin molekyylipainoa ketjupidennyksen avulla tai parantaa ligniinin ja matriisin välistä pintayhteensopivuutta muodostamalla erityinen ketjurakenne ligniinimolekyyleihin. Ligniinin pintakoristelu formaldehydillä voi estää ligniiniä muodostamasta supramolekulaarisia hiukkasia kumiin, mikä johtuu ligniinimolekyylien välisestä π-π-vuorovaikutuksesta. Siksi formaldehydin yksinkertaisella modifioinnilla voidaan paitsi parantaa ligniinin irtolujuutta myös parantaa ligniinin kykyä dispergoitua kumimatriisiin parannuksen aikana. Ligniinillä on erityinen kemiallinen rakenne, joka koostuu hydrolysoituvista alkoksiryhmistä ja muista reaktiivisista funktionaalisista ryhmistä. Siksi ligniinimolekyylejä voidaan käyttää siltana kumin ja epäorgaanisten täyteaineiden välillä, ja ne soveltuvat muokattaviksi muiden epäorgaanisten täyteaineiden kanssa kumin kokonaisvaltaisten ominaisuuksien parantamiseksi. Esimerkiksi vetolujuutta ja venymisjännitystä voidaan parantaa merkittävästi, kun materiaalien kovuus ja murtovenymä säilyvät sen jälkeen, kun tietty määrä ligniinijauhetta on lisätty luonnonkumiin. Tämä ilmiö osoittaa, että ligniinin lisääminen parantaa kumin ja epäorgaanisten täyteaineiden välistä rajapintaa ja muodostaa kiinteän verkoston koko materiaaliin . Butadieenikumin (SBR) ja in situ sulatussekoitus tuottaa ligniinikerroksen kaksoishydroksideja (LDH), ja tuotettu komposiittikumi osoittaa parempaa vetolujuutta, murtovenymää, 300 %:n moduulia ja kovuutta ligniini-LDH:n hyvällä dispergoitumisella kumimatriisissa . Siirtoelektronimikroskooppihavaintojen (TEM) perusteella todettiin, että ligniinin olemassaolo edistää MMT:n dispergoitumista NBR-matriisissa, ja ligniini/MMT-suhteen lisääminen lisää myös MMT:n dispergoituvuutta. Mitä pienempi on ligniinin hiukkaskoko ja mitä tasaisemmin ligniinihiukkaset dispergoituvat kumimatriisiin, sitä parempi on ligniinin ja kumimatriisin yhteensopivuus, vahvempi fysikaalinen ja kemiallinen vuorovaikutus näiden kahden yhdisteen välillä paremman lujittumisvaikutuksen saavuttamiseksi. Ligniinitäytteinen modifioitu kumi valmistetaan yleensä yhteissaostamalla, kuivasekoittamalla tai märkäsekoittamalla. Sekoitus- ja suihkulaitteiden avulla voidaan käyttää leikkausvoimaa ligniinihiukkasten hienontamiseen. Samalla pienet molekyylit, kuten vesi, voivat estää ligniinihiukkasten välisen vetysidoksen aiheuttaman aggregaation. Ligniinin erottamisessa ja puhdistamisessa hiukkasten välinen voimakas pintavuorovaikutus johtaa kuitenkin ligniinin kiteisten hiukkasten agglomeroitumiseen. Siksi on tarpeen käyttää kemiallista modifiointia ja alkaliaktivointia, jotta ligniinihiukkasilla olisi löysä rakeinen rakenne, joka on suotuisampi leikkausohennukselle sekoituksen aikana. Ligniinihiukkasten nanokokoinen dispersio (100-300 nm) kumimatriisiin voidaan saavuttaa dynaamisella lämpökäsittelyllä, valometylaatiolla ja muilla tekniikoilla.
Ligniinitäytteiseen kumisysteemiin voidaan lisätä erityisiä pieniä molekyylejä, jotka reagoivat ligniinin funktionaalisten ryhmien kanssa ja silloittavat ligniinimolekyylejä muodostaen verkostoja matriisiin. Nämä verkostot voivat yhdistyä kumiverkoston kanssa ja muodostaa kaksoisverkostomaisen komposiittirakenteen. Esimerkiksi aldehydi- ja diamiinimolekyylit voivat konjugoida kumimatriisiin dispergoitunutta ligniiniä ja muodostaa integroidun, jäykän verkon koko kumiin, mikä voi parantaa kumin mekaanisia, kulumis- ja repäisyominaisuuksia. Samalla tällainen modifiointi antaa myös komposiittikumeille erinomaisen öljynkestävyyden ja ikääntymisen kestävyyden .
Ligniini voi myös parantaa ligniinitäytteisen kumin lämpöstabiilisuutta sen erityisen estyneen fenolihydroksyylirakenteen avulla. Esimerkiksi ligniinillä modifioidussa vulkanoidussa luonnonkumeissa ligniinillä modifioidun luonnonkumin suurin terminen hajoamislämpötila (Tmax) nousee 358,3 °C:sta 388,3 °C:een, kun ligniinipitoisuus on 20 fraasia (100 fraasia kumia kohti). Kun ligniiniä lisätään 30 phr:iin, ligniinillä modifioidun NR:n Tmax laskee, jolloin 20 phr:n ligniiniä sisältävällä kumilla on paras lämpöstabiilisuus. On myös havaittu, että ligniinin ja kaupallisten kumin antioksidanttien (esimerkiksi IPPD) yhdistelmällä on parempi antioksidanttiominaisuus kuin pelkällä ligniinillä. Kumi sekoitetaan vain 1 fraasi IPPD:tä ja 1 fraasi ligniiniä, minkä jälkeen sitä vanhennetaan 1 vrk, 3 vrk, 7 vrk, 10 vrk ja 17 vrk ulkoilmassa 80 °C:ssa. Tulokset osoittavat, että 4 fraktion ligniiniä lisäämällä kumi kestää paremmin lämpöhapettumista ja säilyttää hyvän veto-ominaisuuden 17 päivän vanhentamisen jälkeen. Ligniiniä voidaan käyttää myös palonestoaineena kumituotteissa. Ligniiniä sisältävän kumin happi-indeksillä varustettu liekinkestävä materiaali on parempi kuin yli 30 % liekinkestävistä elastisista materiaaleista, kun taas modifioidun materiaalin savun tuotto vähenee merkittävästi .