7.1 Caucho modificado con lignina
La lignina tiene anillos aromáticos rígidos y cadenas laterales flexibles en su estructura molecular, a la vez que contiene un gran número de grupos funcionales reactivos, y es un tipo de subpolímero con una forma de partícula fina y una elevada superficie específica. Por lo tanto, la lignina puede utilizarse ampliamente para sustituir al negro de humo como agente de refuerzo para mejorar la resistencia mecánica de las matrices de caucho. Los grupos hidroxilos de la lignina no sólo pueden formar enlaces de hidrógeno con nubes de π-electrones en las moléculas de caucho, sino que también pueden reaccionar con los grupos funcionales de los cauchos para conseguir estructuras de injerto o reticulación. Estas interacciones desempeñan un papel importante en el fortalecimiento del caucho. Al comparar las propiedades de los materiales de caucho rellenos de lignina y de negro de humo, se ha descubierto que la lignina puede rellenarse con un alto contenido, mientras que la densidad del material compuesto después del relleno es relativamente baja. El caucho compuesto a base de lignina suele tener mejor brillo, resistencia al desgaste, resistencia a la flexión y resistencia a los disolventes. Al mismo tiempo, la lignina modificada con azufre puede acelerar la tasa de curado del caucho vulcanizado, y prevenir efectivamente el fenómeno de florecimiento del azufre . Además, la combinación de lignina y otros rellenos es más propicia para mejorar las propiedades integrales del caucho modificado. Por ejemplo, el nuevo relleno de caucho (BL-MMT), que se prepara deshidratando la mezcla de lignina, NaOH, licor negro (BL) y montmorillonita (MMT), puede rellenarse en caucho de butironitrilo (NBR) para formar nuevos cauchos compuestos. Los siguientes estudios muestran que el caucho compuesto formado por BL que contiene lignina y NBR tiene dos temperaturas de transición vítrea (Tg1 y Tg2). La Tg1 procedente del NBR fue de 27,4°C, que disminuye en 2,5°C en comparación con la Tg del NBR puro. La Tg2 de la lignina fue de 42,7°C (cuando la Tg de la lignina pura era de 46°C). Además, la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura, el módulo del 300% y la dureza del material compuesto mejoran considerablemente en comparación con la del NBR puro, que es de 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa y 64, respectivamente. Esta mejora se atribuye principalmente a la mejora de la lignina. Cuando se mezcla MMT con BL que contiene lignina para modificar el NBR, la Tg1 aumenta gradualmente a medida que aumenta la cantidad de MMT, y la Tg2 disminuye después de aumentar hasta el valor máximo de 50,9. Cuando la relación de masa de MMT/BL es de 1:1, se puede conseguir la mejor resistencia a la tracción (28,7 MPa) y alargamiento a la rotura (813%).
Los problemas clave en la producción de caucho compuesto a base de lignina son la mejora de la compatibilidad entre la lignina y la matriz de caucho y la optimización de la dispersión de la lignina en el caucho. En la actualidad, esta optimización se consigue principalmente mediante la mejora de la tecnología y la modificación química de la lignina. Las estructuras multirredes de resina, resina-caucho y caucho reticulado también pueden construirse mediante dicha estrategia de modificación. En comparación con el negro de humo común u otras cargas inorgánicas, la lignina tiene una gran variedad de grupos funcionales activos, que hacen que las propiedades físicas y químicas de la lignina se ajusten fácilmente mediante la modificación química, para optimizar la mejora de la lignina en el caucho mediante el aumento del peso molecular de la lignina a través de la extensión de la cadena, o para mejorar la compatibilidad superficial entre la lignina y la matriz mediante la formación de una estructura de cadena especial en las moléculas de lignina. La decoración de la superficie de la lignina con formaldehído puede evitar que la lignina forme partículas supramoleculares en el caucho, causadas por la interacción π-π entre las moléculas de lignina. Por lo tanto, la simple modificación del formaldehído no sólo puede mejorar la resistencia a granel de la lignina, sino que también puede mejorar la capacidad de la lignina para dispersarse en la matriz de caucho durante la mejora. La lignina tiene una estructura química especial, que consiste en grupos alcoxi hidrolizables y otros grupos funcionales reactivos. Por lo tanto, las moléculas de lignina pueden utilizarse como puente entre el caucho y las cargas inorgánicas, y es adecuada para la modificación con otras cargas inorgánicas para mejorar las propiedades integrales del caucho. Por ejemplo, la resistencia a la tracción y la tensión de alargamiento pueden mejorarse significativamente cuando la dureza y el alargamiento a la rotura de los materiales se mantienen después de añadir una cierta cantidad de polvo de lignina en el caucho natural. Este fenómeno indica que la adición de lignina mejora la interfaz entre el caucho y las cargas inorgánicas y forma una red sólida en todo el material . La mezcla de caucho de butadieno (SBR) e in situ produce dobles hidróxidos de lignina (LDH), y el caucho compuesto producido presenta una mayor resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura, módulo del 300% y dureza con una buena dispersión de la lignina-LDH en la matriz de caucho . Tras la observación con el microscopio electrónico de transmisión (TEM) se comprobó que la existencia de lignina favorece la dispersión del MMT en la matriz de NBR, y el aumento de la relación lignina/MMT también aumenta la dispersabilidad del MMT . Cuanto menor sea el tamaño de las partículas de lignina y más uniforme sea la dispersión de las partículas de lignina en las matrices de caucho, indica una mejor compatibilidad entre la lignina y la matriz de caucho, una mayor interacción física y química entre los dos compuestos para lograr un mejor efecto de refuerzo. El caucho modificado con lignina suele prepararse por coprecipitación, mezcla en seco o mezcla en húmedo. Con la ayuda de dispositivos de mezcla y chorro, se puede utilizar la fuerza de cizallamiento para refinar las partículas de lignina. Mientras tanto, pequeñas moléculas como el agua pueden inhibir la agregación causada por el enlace de hidrógeno entre las partículas de lignina. Sin embargo, en la separación y purificación de la lignina, la fuerte interacción superficial entre las partículas conducirá a la aglomeración de las partículas de cristalitos de lignina. Por lo tanto, es necesario utilizar la modificación química y la activación del álcali para hacer que las partículas de lignina tengan una estructura granular suelta, que es más favorable al adelgazamiento por cizallamiento durante la mezcla. La dispersión a nanoescala (100-300 nm) de las partículas de lignina en la matriz de caucho puede lograrse mediante tratamiento térmico dinámico, metilación por luz y otras tecnologías.
En un sistema de caucho relleno de lignina, pueden introducirse pequeñas moléculas específicas para que reaccionen con los grupos funcionales de la lignina y reticulen las moléculas de lignina para formar redes en las matrices. Estas redes pueden unirse a la red de caucho y formar una estructura compuesta de doble red. Por ejemplo, las moléculas de aldehído y diamina pueden conjugar la lignina dispersa en la matriz de caucho y formar una red integrada y rígida en todo el caucho, que puede mejorar las propiedades mecánicas y de desgaste del caucho. Mientras tanto, dicha modificación también proporciona a los cauchos compuestos una excelente resistencia al aceite y al envejecimiento.
La lignina también puede mejorar la estabilidad térmica del caucho relleno de lignina por su estructura especial de hidroxilo fenólico impedido. Por ejemplo, en el caucho natural vulcanizado modificado con lignina, la temperatura máxima de descomposición térmica (Tmax) del caucho natural modificado con lignina aumenta de 358,3°C a 388,3°C cuando el contenido de lignina alcanza 20 phr (por 100 phr de caucho). Con la adición de lignina hasta 30 phr, la Tmáx del NR modificado con lignina disminuye, dando al caucho con 20 phr de lignina la mejor estabilidad térmica. También se observa que la combinación de lignina con antioxidantes comerciales para el caucho (IPPD, por ejemplo) muestra una mejor propiedad antioxidante que con la lignina sola. El caucho se mezcla con sólo 1 phr de IPPD y 1 phr de lignina, y luego se envejece 1 día, 3 días, 7 días, 10 días y 17 días al aire libre a 80°C. Los resultados muestran que la adición de 4 phr de lignina tiene una mejor resistencia al envejecimiento oxidativo térmico y puede mantener una buena propiedad de tracción después del envejecimiento durante 17 días. La lignina también puede utilizarse como retardante de la llama en productos de caucho. El material retardante de la llama con índice de oxígeno del caucho que contiene lignina es mejor que más del 30% de los materiales elásticos resistentes a la llama, mientras que el rendimiento del humo del material modificado disminuye significativamente.