El proceso de polimerización, ya sea por crecimiento de la cadena o por crecimiento escalonado, se rige por acontecimientos aleatorios. El resultado es una mezcla de polímeros que varían en longitud de cadena. Por lo tanto, un material polimérico no puede caracterizarse por un único peso molecular como una sustancia ordinaria. En su lugar, hay que utilizar una media estadística calculada a partir de la distribución del peso molecular.
La media puede expresarse de dos maneras. Una forma es calcular la media numérica, que es la suma de todos los pesos moleculares dividida por su número total de moléculas N:3:
donde Ni es el número de moléculas que tienen un peso molecular Mi, y wi es la fracción de peso de todas las moléculas que tienen un peso molecular Mi.
Otra forma de expresar el peso molecular medio es calcular la media del peso, que es la suma de todos los pesos moleculares multiplicada por sus fracciones de peso:
Las dos expresiones para el peso molecular medio son casos especiales de la expresión general para los promedios de peso:
El parámetro α es el llamado factor de ponderación, que define el promedio particular. Los promedios más altos, que suelen llamarse promedios z, son más sensibles a las porciones de alto peso molecular y son más difíciles de medir con precisión. Están relacionados con los métodos que miden el movimiento de las moléculas de polímeros, como los métodos de difusión o sedimentación.
Se puede demostrar que el peso molecular medio en peso es una buena medida para el tamaño estadístico esperado del polímero, mientras que el peso molecular medio en número es una medida para la longitud de la cadena. Los dos promedios pueden dar lugar a promedios de peso molecular muy diferentes. La media de peso es especialmente sensible a la presencia de moléculas de mayor peso molecular, mientras que la media numérica es muy sensible a la presencia de moléculas de menor peso molecular. Por ejemplo, si se mezclan partes iguales en peso de moléculas con un peso molecular de 10.000 y 100.000 g/mol, el peso molecular medio en peso es de 55.000 g/mol, mientras que la media numérica es de sólo 18182 g/mol. Si, por el contrario, se mezclan cantidades iguales de ambas moléculas, el peso medio es de 91818 g/mol y el número medio de 55.000 g/mol. Para todos los polímeros sintéticos polidispersos con distribución en forma de campana del peso molecular encontramos
Mn < Mw < Mz < Mz+1
La relación Mw / Mn se llama índice de polidispersidad o heterogeneidad. Es una medida de la amplitud de la distribución del peso molecular de un polímero, es decir, cuanto mayor sea el índice de polidispersidad, más amplia será la distribución del peso molecular.
El peso molecular medio está relacionado con la viscosidad del polímero en condiciones específicas. En el caso de la viscosidad de la solución, la dependencia del peso de la viscosidad puede describirse mediante la conocida relación empírica de Mark-Houwink (1940):
= Kη Mηα
donde es la viscosidad intrínseca, y α, Kη son los parámetros de Mark-Houwink. Estas dos cantidades se han medido para muchos polímeros.
Las mediciones de la viscosidad arrojan el peso molar promedio de la viscosidad:
El promedio de la viscosidad suele ser mayor que el promedio de la masa pero menor que el promedio del número, Mn < Mη < Mw.Dos técnicas muy comunes para medir la masa molecular de los polímeros son la cromatografía líquida de alta presión (HPLC), también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), y la cromatografía de permeación en gel (GPC). Estas técnicas se basan en forzar una solución de polímero a través de una matriz de partículas de polímero reticulado a una alta presión de hasta varios cientos de bares.
Efecto del peso molecular, la dispersión y la ramificación en las propiedades del polímero
El peso molecular, la dispersión y la ramificación tienen un efecto significativo en las propiedades mecánicas y físicas a granel de los polímeros. En general, un mayor peso molecular mejora las propiedades mecánicas, es decir, aumentan la rotura, el rendimiento y la resistencia al impacto. Sin embargo, un mayor peso molecular también aumenta la temperatura de fusión y de transición vítrea, así como la viscosidad de la solución y de la fusión, lo que dificulta el procesamiento y la formación del material polimérico.
La dispersión tiene el efecto contrario; una distribución de peso molecular más amplia disminuye la resistencia a la tracción y al impacto pero aumenta el límite elástico, o en otras palabras, una menor dispersión (distribución más estrecha) conduce a mejores propiedades mecánicas. La porción de bajo peso molecular de la distribución tiene un efecto similar al de un plastificante, es decir, reduce la fragilidad y disminuye la viscosidad de la masa fundida, lo que mejora la procesabilidad, mientras que la porción de alto peso molecular provoca dificultades de procesamiento debido a su enorme contribución a la viscosidad de la masa fundida.
La ramificación es otro parámetro de rendimiento importante. En general, la ramificación disminuye las propiedades mecánicas. Por ejemplo, disminuye la resistencia a la rotura y el límite elástico. El efecto sobre la tenacidad es menos claro; si la longitud de las ramificaciones supera el peso del enredo, mejora la tenacidad; de lo contrario, disminuye la resistencia al impacto. La ramificación también reduce la fragilidad, la temperatura de fusión, la viscosidad de la fusión y de la solución y aumenta la solubilidad. En conclusión, la procesabilidad mejora con el aumento del grado de ramificación.