Søn af Peter III (regerede 1762) og Katarina den Store (regerede 1762-96), Paul blev opdraget af sin fars tante, kejserinde Elisabeth (regerede 1741-61). Efter 1760 blev han undervist af Katarinas nære rådgiver, den lærde diplomat Nikita Ivanovich Panin, men drengen udviklede aldrig et godt forhold til sin mor, som i 1762 fratog den kejserlige krone fra sin mentalt svækkede mand og efterfølgende konsekvent nægtede at lade Paul deltage aktivt i regeringsanliggender.
Har han giftet sig med Sophia Dorothea af Württemberg (russisk navn Maria Fjodorovna) i 1776 kort efter at hans første hustru, Wilhelmina af Darmstadt (russisk navn Nataliya Alekseyevna), var død, blev Paul og hans hustru af Katarina bosat på et gods i Gatchina (1783), hvor Paul, der var flyttet fra regeringens centrum i St. Petersborg, holdt sit eget lille hof og beskæftigede sig med at forvalte sit gods, uddanne sit private hærkorps og overvejede regeringsreformer.
Trods Katharinas tilsyneladende hensigt om at udpege Pauls søn Alexander til arving, efterfulgte Paul hende, da hun døde (17. november 1796) og ophævede straks det dekret udstedt af Peter I den Store i 1722, som havde givet hver monark ret til at vælge sin efterfølger; i stedet etablerede Paul i 1797 en fast arverækkefølge inden for Romanov-familiens mandlige linje. I et forsøg på at styrke enevælden vendte Paul også om på mange af Katharinas politikker; han genetablerede centraliserede administrative organer, som hun havde afskaffet i 1775, øgede den bureaukratiske kontrol i den lokale forvaltning og forsøgte at indføre begrænsninger i adelens autoritet. I den proces fremprovokerede han adelsmændenes fjendtlighed, og da han indførte hårde disciplinære foranstaltninger i hæren og viste en markant præference for sine Gatchina-tropper, vendte militæret, især de prestigefyldte gardeenheder, sig også imod ham.
Tilliden til hans evner faldt selv blandt hans betroede støtter på grund af en række handlinger. Han udviste en inkonsekvent politik over for bønderne og skiftede hurtigt fra en fredelig udenrigspolitik (1796) over deltagelse i den anden koalition mod Napoleon (1798) til en antibritannisk politik (1800). Ved udgangen af 1800 havde han manøvreret Rusland ind i den ufordelagtige position at være officielt i krig med Frankrig, uofficielt i krig med Storbritannien, uden diplomatiske forbindelser med Østrig og på nippet til at sende en hær gennem de ukortlagte khanater i Centralasien for at invadere det britisk kontrollerede Indien.
Som følge af hans inkonsekvente politik samt hans tyranniske og lunefulde måde at gennemføre den på, fik en gruppe højtstående civile og militære embedsmænd, ledet af grev Peter von Pahlen, generalguvernør i Sankt Petersborg, og general Leonty Leontyevich, grev von Bennigsen, Alexander, tronarvingens godkendelse til at afsætte sin far. Den 23. marts (11. marts) 1801 trængte de ind i Mikhaylovsky-paladset og myrdede Paul i hans sengemak.