Sohn von Peter III. (reg. 1762) und Katharina der Großen (reg. 1762-96) wurde von der Tante seines Vaters, der Kaiserin Elisabeth (reg. 1741-61), aufgezogen. Nach 1760 wurde er von Katharinas engem Berater, dem gelehrten Diplomaten Nikita Iwanowitsch Panin, unterrichtet, aber der Junge entwickelte nie ein gutes Verhältnis zu seiner Mutter, die ihrem geistig schwachen Ehemann 1762 die Kaiserkrone entriss und sich danach konsequent weigerte, Paul aktiv an den Regierungsgeschäften teilnehmen zu lassen.
Nachdem er 1776 Sophia Dorothea von Württemberg (russischer Name Maria Fjodorowna) geheiratet hatte, kurz nachdem seine erste Frau, Wilhelmina von Darmstadt (russischer Name Natalija Aleksejewna), gestorben war, wurden Paul und seine Frau von Katharina auf einem Gut in Gatschina (1783) angesiedelt, wo Paul, entfernt vom Regierungszentrum in St. Trotz Katharinas offensichtlicher Absicht, Pauls Sohn Alexander zu ihrem Erben zu ernennen, trat Paul nach ihrem Tod (17. November 1796) die Nachfolge an und hob sofort das von Peter I. dem Großen 1722 erlassene Dekret auf, das jedem Monarchen das Recht zugestanden hatte, seinen Nachfolger selbst zu bestimmen; stattdessen legte Paul 1797 eine eindeutige Erbfolge innerhalb der männlichen Linie der Familie Romanow fest. In dem Bestreben, die Autokratie zu stärken, machte Paul auch viele von Katharinas Politiken rückgängig; er führte zentralisierte Verwaltungsbehörden wieder ein, die sie 1775 abgeschafft hatte, verstärkte die bürokratische Kontrolle in der lokalen Verwaltung und versuchte, der Autorität des Adels Grenzen zu setzen. Damit provozierte er die Feindschaft der Adligen, und als er in der Armee harte Disziplinarmaßnahmen einführte und eine deutliche Vorliebe für seine Gatschina-Truppen zeigte, wandte sich auch das Militär, insbesondere die angesehenen Gardeeinheiten, gegen ihn.
Das Vertrauen in seine Fähigkeiten sank selbst unter seinen treuen Anhängern aufgrund einer Reihe von Handlungen. Er zeigte eine inkonsequente Politik gegenüber der Bauernschaft und wechselte schnell von einer friedlichen Außenpolitik (1796) über die Beteiligung an der zweiten Koalition gegen Napoleon (1798) zu einer antibritischen Politik (1800). Ende 1800 hatte er Russland in die unvorteilhafte Lage manövriert, sich offiziell im Krieg mit Frankreich und inoffiziell im Krieg mit Großbritannien zu befinden, keine diplomatischen Beziehungen zu Österreich zu unterhalten und kurz davor zu stehen, eine Armee durch die unkartierten Khanate in Zentralasien zu schicken, um in das britisch kontrollierte Indien einzufallen.
Aufgrund seiner inkonsequenten Politik sowie seiner tyrannischen und willkürlichen Art, sie umzusetzen, gewann eine Gruppe hochrangiger ziviler und militärischer Beamter unter der Führung von Graf Peter von Pahlen, Generalgouverneur von St. Petersburg, und General Leonty Leontyevich, Graf von Bennigsen, die Zustimmung des Thronfolgers Alexander zur Absetzung seines Vaters. Am 23. März (11. März) 1801 drangen sie in den Mikhaylovsky-Palast ein und ermordeten Paul in seinem Schlafgemach.