7.1 Ligninem plněný modifikovaný kaučuk
Lignin má ve struktuře molekul tuhé aromatické kruhy a pružné postranní řetězce, zároveň obsahuje velké množství reaktivních funkčních skupin a je to druh subpolymeru s jemným tvarem částic a vysokým specifickým povrchem. Proto může být lignin široce používán jako náhrada sazí jako zpevňující látka pro zvýšení mechanické pevnosti pryžových matric. Hydroxylové skupiny ligninu mohou nejen vytvářet vodíkové vazby s π-elektronovými mraky v molekulách kaučuku, ale mohou také reagovat s funkčními skupinami v kaučuku a dosáhnout tak roubování nebo zesíťování struktur. Tyto interakce hrají důležitou roli při zpevňování kaučuku. Porovnáním vlastností ligninu a kaučukových materiálů plněných sazemi bylo zjištěno, že lignin lze plnit s vysokým obsahem, přičemž hustota kompozitního materiálu po naplnění je relativně nízká. Kompozitní pryž na bázi ligninu má obvykle lepší lesk, odolnost proti opotřebení, odolnost proti ohybu a odolnost proti rozpouštědlům. Současně může lignin modifikovaný sírou urychlit rychlost vytvrzování vulkanizované pryže a účinně zabránit jevu výkvětu síry . Kombinace ligninu a dalších plniv navíc více přispívá ke zlepšení komplexních vlastností modifikovaného kaučuku. Například nové kaučukové plnivo (BL-MMT), které se připravuje dehydratací směsi ligninu, NaOH, černého louhu (BL) a montmorillonitu (MMT), lze plnit do butyronitrilového kaučuku (NBR) za vzniku nových kompozitních kaučuků. Následující studie ukazují, že kompozitní kaučuk sestávající z BL obsahujícího lignin a NBR má dvě teploty skelného přechodu (Tg1 a Tg2). Tg1 pochází z NBR a činí 27,4 °C, což je o 2,5 °C méně než Tg čistého NBR. Tg2 z ligninu byla 42,7 °C (když Tg čistého ligninu byla 46 °C). Také pevnost v tahu, prodloužení při přetržení, 300% modul a tvrdost kompozitního materiálu se výrazně zlepšily ve srovnání s pevností čistého NBR, která činí 25,9 MPa, 809 %, 2,6 MPa a 64, v tomto pořadí. Toto zlepšení se přisuzuje především zlepšení ligninem. Při smíchání MMT s BL obsahujícím lignin za účelem modifikace NBR se Tg1 postupně zvyšuje s rostoucím množstvím MMT a Tg2 po zvýšení na maximální hodnotu 50,9 klesá. Při hmotnostním poměru MMT/BL 1:1 lze dosáhnout nejlepší pevnosti v tahu (28,7 MPa) a prodloužení při přetržení (813 %) .
Klíčovými problémy při výrobě kompozitního kaučuku na bázi ligninu jsou zlepšení kompatibility mezi ligninem a kaučukovou matricí a optimalizace disperze ligninu v kaučuku. Této optimalizace se v současné době dosahuje především zdokonalením technologie a chemickou modifikací ligninu. Takovou modifikační strategií lze rovněž vytvořit vícesložkové struktury pryskyřice-pryskyřice, pryskyřice-kaučuku a zesíťované pryže. Ve srovnání s běžnými sazemi nebo jinými anorganickými plnivy má lignin velké množství aktivních funkčních skupin, díky nimž lze fyzikální a chemické vlastnosti ligninu snadno upravit chemickou modifikací, optimalizovat zesílení ligninu v kaučuku zvýšením molekulové hmotnosti ligninu prodloužením řetězce nebo zlepšit povrchovou kompatibilitu mezi ligninem a matricí vytvořením zvláštní řetězcové struktury na molekulách ligninu. Zdobení povrchu ligninu formaldehydem může zabránit tvorbě nadmolekulárních částic ligninu v kaučuku, které jsou způsobeny interakcí π-π mezi molekulami ligninu. Proto může jednoduchá modifikace formaldehydem nejen zvýšit objemovou pevnost ligninu, ale může také zlepšit schopnost ligninu dispergovat v pryžové matrici během zesilování. Lignin má zvláštní chemickou strukturu, která se skládá z hydrolyzovatelných alkoxy skupin a dalších reaktivních funkčních skupin. Molekuly ligninu lze proto použít jako most mezi kaučukem a anorganickými plnivy a je vhodný pro modifikaci s jinými anorganickými plnivy za účelem zlepšení komplexních vlastností kaučuku. Například po přidání určitého množství ligninového prášku do přírodního kaučuku lze výrazně zlepšit pevnost v tahu a napětí při prodloužení, kdy se zachovává tvrdost a prodloužení při přetržení materiálů. Tento jev naznačuje, že přídavek ligninu zlepšuje rozhraní mezi kaučukem a anorganickými plnivy a vytváří pevnou síť v celém materiálu . Mísením butadienového kaučuku (SBR) a in situ vzniká lignin-dvojitý hydroxid (LDH) a vyrobený kompozitní kaučuk vykazuje lepší pevnost v tahu, prodloužení při přetržení, 300% modul pružnosti a tvrdost s dobrou disperzitou ligninu-LDH v kaučukové matrici . Následným pozorováním transmisním elektronovým mikroskopem (TEM) bylo zjištěno, že existence ligninu podporuje disperzi MMT v matrici NBR a zvýšení poměru lignin/MMT rovněž zvyšuje dispergovatelnost MMT . Čím menší je velikost částic ligninu a čím rovnoměrněji jsou částice ligninu rozptýleny v pryžových matricích, tím lepší je kompatibilita mezi ligninem a pryžovou matricí, silnější fyzikální a chemická interakce mezi oběma sloučeninami k dosažení lepšího zpevňujícího účinku. Ligninem plněný modifikovaný kaučuk se obvykle připravuje koprecipitací, suchým mícháním nebo mokrým mícháním. Pomocí míchacích a tryskových zařízení lze ke zjemnění částic ligninu použít smykovou sílu. Mezitím mohou malé molekuly, jako je voda, inhibovat agregaci způsobenou vodíkovou vazbou mezi částicemi ligninu. Při separaci a čištění ligninu však silná povrchová interakce mezi částicemi vede k aglomeraci krystalických částic ligninu. Proto je nutné použít chemickou modifikaci a alkalickou aktivaci, aby částice ligninu měly volnou granulární strukturu, která je příznivější pro smykové zřeďování během míchání. Disperze částic ligninu v nanorozměrech (100-300 nm) v pryžové matrici lze dosáhnout dynamickým tepelným zpracováním, metylací světlem a dalšími technologiemi.
V pryžovém systému plněném ligninem lze zavést specifické malé molekuly, které reagují s funkčními skupinami ligninu a zesíťují molekuly ligninu a vytvářejí sítě v matricích. Tyto sítě mohou kooperovat se sítí kaučuku a vytvářet dvojitou síťovou kompozitní strukturu. Například molekuly aldehydu a diaminu mohou konjugovat s rozptýleným ligninem v pryžové matrici a vytvořit integrovanou, tuhou síť v celé pryži, která může zlepšit mechanické vlastnosti pryže a její vlastnosti při opotřebení a roztržení. Zároveň taková modifikace dává kompozitním kaučukům vynikající odolnost proti olejům a stárnutí .
Lignin může také zlepšit tepelnou stabilitu kaučuku plněného ligninem díky své speciální brzděné fenolické hydroxylové struktuře. Například u přírodního vulkanizovaného kaučuku modifikovaného ligninem se maximální teplota tepelného rozkladu (Tmax) přírodního kaučuku modifikovaného ligninem zvyšuje z 358,3 °C na 388,3 °C, když obsah ligninu dosáhne 20 phr (na 100 phr kaučuku). S přídavkem ligninu na 30 phr se Tmax ligninem modifikovaného NR snižuje, přičemž nejlepší tepelnou stabilitu má kaučuk s 20 phr ligninu. Zjistilo se také, že kombinace ligninu s komerčními antioxidanty kaučuku (např. IPPD) vykazuje lepší antioxidační vlastnosti než samotný lignin. Pryž se smíchá pouze s 1 phr IPPD a 1 phr ligninu a poté se nechá stárnout 1 den, 3 dny, 7 dní, 10 dní a 17 dní na vzduchu při 80 °C. Výsledky ukazují, že přídavek 4 phr ligninu má lepší odolnost proti termickému oxidačnímu stárnutí a může si zachovat dobré tahové vlastnosti po 17 dnech stárnutí . Lignin lze také použít jako zpomalovač hoření v pryžových výrobcích. Nehořlavý materiál s kyslíkovým indexem kaučuku obsahujícího lignin je lepší než více než 30 % nehořlavých elastických materiálů, přičemž kouřivost modifikovaného materiálu výrazně klesá .
.