Polymerizační proces, ať už probíhá růstem řetězce nebo postupným růstem, je řízen náhodnými událostmi. Výsledkem je směs polymerů, které se liší délkou řetězce. Polymerní materiál proto nelze charakterizovat jedinou molekulovou hmotností jako běžnou látku. Místo toho je třeba použít statistický průměr vypočtený z rozložení molekulových hmotností.
Průměr lze vyjádřit dvěma způsoby. Jedním způsobem je výpočet číselného průměru, což je součet všech molekulových hmotností dělený jejich celkovým počtem N:3:
kde Ni počet molekul s molekulovou hmotností Mi a wi je hmotnostní zlomek všech molekul s molekulovou hmotností Mi.
Jiným způsobem vyjádření průměrné molekulové hmotnosti je výpočet hmotnostního průměru, což je součet všech molekulových hmotností vynásobený jejich hmotnostními zlomky:
Dva výrazy pro průměrnou molekulovou hmotnost jsou speciálními případy obecného výrazu pro hmotnostní průměry:
Parametr α je tzv. váhový faktor, který definuje konkrétní průměr. Vyšší průměry, které se často nazývají z-průměry, jsou citlivější na vysoké podíly molekulové hmotnosti a je obtížnější je přesně změřit. Souvisejí s metodami, které měří pohyb molekul polymeru, jako jsou difuzní nebo sedimentační metody.
Lze ukázat, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti je dobrou mírou pro očekávanou statistickou velikost polymeru, zatímco početní průměr molekulové hmotnosti je mírou pro délku řetězce. Oba průměry mohou vést k velmi rozdílným průměrným molekulovým hmotnostem. Hmotnostní průměr je obzvláště citlivý na přítomnost molekul s vyšší molekulovou hmotností, zatímco číselný průměr je velmi citlivý na přítomnost molekul s nižší molekulovou hmotností. Pokud jsou například smíchány stejné hmotnostní díly molekul s molekulovou hmotností 10 000 a 100 000 g/mol, pak je hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 55 000 g/mol, zatímco číselný průměr je pouze 18182 g/mol. Pokud se naopak smísí stejný počet obou molekul, pak je hmotnostní průměr 91818 g/mol a početní průměr 55 000 g/mol. Pro všechny polydisperzní syntetické polymery se zvonovitým rozložením molekulové hmotnosti najdeme
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Poměr Mw / Mn se nazývá index polydisperzity nebo heterogenity. Je to míra pro šíři rozložení molekulové hmotnosti polymeru, to znamená,že čím větší je index polydisperzity, tím širší je rozložení molekulové hmotnosti.
Průměrná molekulová hmotnost souvisí s viskozitou polymeru za konkrétních podmínek. V případě viskozity roztoku lze závislost viskozity na hmotnosti popsat známým empirickým vztahem Mark-Houwink (1940):
= Kη Mηα
kde je vlastní viskozita a α, Kη jsou parametry Mark-Houwink. Tyto dvě veličiny byly změřeny pro mnoho polymerů.
Měřením viskozity získáme viskozitní průměr molární hmotnosti:
Viskozitní průměr je obvykle větší než hmotnostní průměr, ale menší než početní průměr, Mn < Mη < Mw Dvě velmi běžné techniky pro měření molekulové hmotnosti polymerů jsou vysokotlaká kapalinová chromatografie (HPLC), známá také jako chromatografie s vyloučením velikosti (SEC), a gelová permeační chromatografie (GPC). Tyto techniky jsou založeny na protlačování roztoku polymeru přes matrici zesíťovaných polymerních částic při vysokém tlaku až několika set barů.
Vliv molekulové hmotnosti, disperzity a větvení na vlastnosti polymerů
Molekulová hmotnost, disperzita a větvení mají významný vliv na mechanické a fyzikální objemové vlastnosti polymerů. Obecně platí, že vyšší molekulová hmotnost zlepšuje mechanické vlastnosti, tj. zvyšuje se pevnost v tahu, mez kluzu a rázová pevnost. Vyšší molekulová hmotnost však také zvyšuje teplotu tání a skelného přechodu a viskozitu roztoku a taveniny, což ztěžuje zpracování a tvarování polymerního materiálu.
Disperzita má opačný účinek; širší rozložení molekulové hmotnosti snižuje pevnost v tahu a rázovou houževnatost, ale zvyšuje mez kluzu, nebo jinými slovy, nižší disperzita (užší rozložení) vede k lepším mechanickým vlastnostem. Nízkomolekulární část distribuce má podobný účinek jako změkčovadlo, tj. snižuje křehkost a snižuje viskozitu taveniny, což zlepšuje zpracovatelnost, zatímco vysokomolekulární část způsobuje obtíže při zpracování, protože má velký podíl na viskozitě taveniny.
Dalším důležitým výkonnostním parametrem je rozvětvení. Obecně platí, že větvení snižuje mechanické vlastnosti. Například snižuje pevnost v tahu a mez kluzu. Vliv na houževnatost je méně jasný; pokud délka větví přesahuje hmotnost zapletení, zlepšuje houževnatost, jinak snižuje rázovou houževnatost. Větvení také snižuje křehkost, teplotu taveniny, viskozitu taveniny a roztoku a zvyšuje rozpustnost. Závěrem lze říci, že se zvyšujícím se stupněm větvení se zlepšuje zpracovatelnost
.