CH310M/318M Organisk I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Alkenbromering
En hel del händer i det första steget av denna reaktion. Brom-brom-bindningen är mycket svag. Attack av alkenens nukleofil (1) gör att brom-brom-bindningen bryts (2) så att brom inte hamnar med mer än 8 valenselektroner. Experimenten tyder på att det inte finns någon diskret karbokationsintermediär, så bromet måste donera ett elektronpar till den andra änden av alkenet när det attackeras (3). I stället för en intermediär katjon finns det en intermediär bromoniumjon som sedan attackeras av Br¯. Betydelsen av en intermediär bromoniumjon och inte en karbokation är att reaktionen är stereospecifik.
Varför bromoniumjonen? Så varför skulle bromin vilja sitta på två atomer och formellt acceptera en positiv laddning? De gyllene reglerna påminner oss om att laddningsdelokalisering är bättre än laddningar på en enskild atom, och en stor del av den partiella positiva laddningen finns kvar på kolatomerna som brom är knutet till\. Den andra orsaken till bildandet av en bromiumjon är att brom är enormt stort jämfört med ett väte. Om det finns en karbokation bredvid en bromatom kommer dess ensamma elektronpar redan tillräckligt nära för att interagera med den positiva laddningen bara för att den är så stor. Eftersom bromatomen ändå kommer att interagera med en intilliggande positiv laddning, sänker en begränsning av intermediären till en formell bromjon energin i hela systemet eftersom den tillåter en effektivare överlappning av orbitalerna och en effektivare fördelning av laddningen.
Hur är den här reaktionen stereospecifik? Om vi tittar på bromineringen av metylcyklohexen bildas av de fyra möjliga produkterna A tillD endast enantiomererna A och B. Observera det stereokemiska förhållandet mellan brominerna, de är anti(eller trans i förhållande till varandra). (Syn är analogt med cis i dessa fall).
Den selektivitet som observeras i denna reaktion kan förklaras genom att titta närmare på temamekanismen. Låt oss använda ett enklare exempel,bromering av cyklopenten.
Om vi gissade att en intermediär karbokation bildades skulle alla fyra bromeringsprodukterna E till H förväntas. Som vi redan har studerat kan nukleofiler angripa karbokationen från båda sidor av p-orbitalet.
I samtliga fall sker dock angreppet endast från den motsatta sidan från bromoniumjonen.
Varför angriper bromiumet alltid från baksidan? Sterik är inte tillräckligt för att förklara varför nukleofilen alltid kommer från baksidan, en molekylär banförklaring kan förklara den perfekta anti-selektiviteten i denna reaktion. Vilken orbital går elektronerna från Br¯ in i? Kom ihåg att elektronerna inte kan gå in i en fylld orbital, så de måste gå in i C-Br:s antibindningsorbital. Antibindningsorbitalet pekar bort från C-Br-bindningen och därför angriper inkommande nukleofiler alltid från den motsatta eller bakre sidan.
Mekanistiskt liknande reaktioner:
Anslutning av ROBr (Br2 och H2Oeller alkoholer)
Oxymerkurering och reduktion.
Anslutning av HOBr. Låt oss titta på ett exempel som liknar additionen av Br2 till metylcyklohexen, förutom att lösningsmedlet i denna reaktion är metanol. Den intermediära bromoniumjonen avskiljs av metanol för att ge produkterna J och K. Vi förväntar oss ett antiförhållande mellan MeO och Br på grund av den intermediära bromoniumjonen, men notera att ingen av regionisomerer L eller M bildades. Det verkar också som om nukleofilen MeOH gick till kolet med mer steriskt hinder!
När de två kolerna i haloniumjonen inte är desamma, hamnar mer positiv laddning på det kol som är knutet till det största antalet koler. Eller så hamnar bromet på det kol som har flest kolväten. Det vill säga, additionen avHOBr följer Markovnikovs regel. Då angriper nukleofilen (en bas) på det mest Lewis-sura kolet, inte på det kol som är lättast att komma åt.