CH310M/318M Orgánica I |
Dr. Brian Pagenkopf |
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Bromación del alqueno
En el primer paso de esta reacción ocurren muchas cosas. El enlace bromo-bromo es muy débil. El ataque del nucleófilo del alqueno (1) hace que el enlace bromo-bromo se rompa (2) para que el bromo no termine con más de 8 electrones de valencia. Los experimentos sugieren que no hay un intermedio discreto, por lo que el bromo debe donar un par de electrones al otro extremo del alqueno mientras es atacado (3). En lugar de un catión intermedio, hay un ion de bromonio intermedio que es atacado por el Br¯. La importancia de que haya un ion bromonio intermedio y no un carbocatión es que la acción es estereoespecífica.
¿Por qué el ion bromonio? Entonces, ¿por qué el bromo querría estar a caballo entre dos átomos y aceptar formalmente una carga positiva? Las Reglas de Oro nos recuerdan que la deslocalización de la carga es mejor que las cargas en un solo átomo, y una gran cantidad de carga positiva parcial permanece en los átomos de carbono a los que se une el bromo. La otra razón para la formación de un bromonión es que el bromo es enorme comparado con un hidrógeno. Si hay un carbocatión junto a un átomo de bromo, sus pares solitarios de electrones ya se acercan lo suficiente como para interactuar con la carga positiva sólo porque es muy grande. Dado que el átomo de bromo va a estar interactuando con una carga positiva adyacente de todos modos, limitar el intermediario a un ion de bromonio formal disminuye la energía de todo el sistema porque permite un solapamiento orbital más eficiente y la distribución de la carga.
¿Cómo es esta reacción estereoespecífica? Si observamos la bromación del metilciclohexeno, de los cuatro productos posibles de A a D, sólo se forman los enantiómeros A y B. Obsérvese la relación estereoquímica de los bromos, son anti (o trans en relación con los demás). (Syn es análogo a cis en estos casos).
La selectividad observada en esta reacción puede explicarse mirando más de cerca el mecanismo. Utilicemos un ejemplo más sencillo, la bromación del ciclopenteno.
Si adivinamos que se forma un carbocatión intermedio, entonces se esperarían los cuatro productos de bromación E a H. Como ya hemos estudiado, los nucleófilos pueden atacar el carbocatión desde cualquier lado del orbital p.
Sin embargo, en todos los casos el ataque sólo se produce desde la cara opuesta al bromonio.
¿Por qué el bromo siempre ataca por la cara posterior? La esterilidad por sí sola no es suficiente para explicar por qué el nucleófilo vendrá por el lado posterior en todos los casos, una explicación del orbital molecular puede explicar la perfecta antiselectividad de esta reacción. ¿A qué orbital van los electrones del Br¯? Recuerde que los electrones no pueden ir a un orbital lleno, por lo que deben ir al orbital antienlace del C-Br. El orbital antienlace apunta lejos del enlace C-Br, y por lo tanto los nucleófilos entrantes siempre atacan desde el lado opuesto o posterior.
Reacciones mecánicamente similares:
Adición de ROBr (Br2 y H2O alcoholes)
Oxicuración y reducción.
Adición de HOBr. Veamos un ejemplo similar a la adición de Br2 al metilciclohexeno, salvo que en esta reacción el disolvente será el metanol. El ion bromonio intermedio es interceptado por el metanol para dar los productos Jy K. Esperamos una antirelación entre el MeO y el Br debido al ion bromonio intermedio, pero observe que no se formó ninguno de los regioisómeros L o M. También parece que el nucleófilo MeOH fue a por el carbono con más impedimentos estéricos
Cuando los dos carbonos del ion halonio no son iguales, la carga más positiva acaba en el carbono unido al mayor número de carbonos. O bien, el bromo termina en el carbono con más hidrógenos. Es decir, la adición de OHBr sigue la regla de Markovnikov. El nucleófilo (una base) ataca al carbono más ácido de Lewis, no al carbono al que es más fácil llegar.