アルケン

CH310M/318M 有機 I	博士（工学）

Alkene Bromination

この反応の最初のステップで多くのことが起こります。 臭素-臭素結合は非常に弱い。 アルケンの求核剤に攻撃されて(1)臭素-臭素結合が切れ(2)、臭素が8価以上の電子を持たなくなる。 実験によると、中間体は存在しないので、臭素はアルケンのもう一方の端に一対の電子を与えて攻撃させる必要がある(3)。 中間陽イオンの代わりに、中間ブロモニウムイオンが存在し、それがBr¯に攻撃される。 カルボカチオンではなく、中間体のブロモニウムイオンが存在することの意義は、この反応が立体特異的であることです

なぜブロモニウムイオンなのでしょうか？ では、なぜ臭素は2つの原子をまたいで、正電荷を正式に受け入れようとするのでしょうか。 ゴールデンルールでは、電荷の非局在化は、単一の原子上の電荷よりも優れていることを思い出させるし、臭素が接続されている炭素原子上の部分的な正電荷の多くは、empを保持します。 ブロモニウムイオンが形成されるもう1つの理由は、臭素が水素に比べて巨大であることである。 臭素原子の隣にカルボカチオンがあると、その一対の電子はすでに十分に近づいていて、正電荷と相互作用することができます。 臭素原子は隣接する正電荷ととにかく相互作用しようとするので、中間体を正式な臭素イオンに限定すると、軌道の重なりと電荷分布がより効率的になるため、系全体のエネルギーが下がります」

この反応の立体選択性は？ メチルシクロヘキセンの臭素化を考えると、4つの生成物A～Dのうち、エナンチオマーA、Bのみが生成します。 臭素の立体化学的な関係に注目すると、反（相対的にはトランス）であることがわかります。 (Syn はこの場合 cis に相当する)

この反応で見られる選択性は、テーマのメカニズムを詳しく見ることによって説明することができる。 もっと簡単な例、シクロペンテンの臭素化反応を見てみましょう。

中間カルボカチオンが生成したとすると、E～Hの4つの臭素化生成物はすべて予想されます。 既に検討したように、求核剤はp軌道のどちら側からもカルボカチオンを攻撃できる。

しかし、いずれの場合もブロモニウムイオンとは反対側からしか攻撃されない。

なぜ臭素はいつも裏側から攻撃するのですか。 立体構造だけでは、なぜ求核剤が裏面から来るのか説明できません。分子軌道の説明で、この反応の完全な反選択性を説明することができます。 Brからの電子はどのような軌道に入るのでしょうか？ 電子は充填軌道に入ることはできないので、C-Brの反結合軌道に入る必要があることを思い出してください。 反結合軌道はC-Br結合から離れているので、求核剤は常に反対側または裏側から攻撃します。

機械的に似た反応：

ROBr (Br2 と H2O またはアルコール)の付加

酸素化および還元

HOBr の付加。 メチルシクロヘキセンへのBr2の付加反応と似たような例ですが、この反応では溶媒がメタノールであることを除いて考えてみましょう。 中間体のブロモニウムイオンがメタノールで遮られ、生成物JとKが得られます。ブロモニウムイオンが中間体であることから、MeOとBrの間には反相関があると考えられますが、位置異性体LやMが生成しないことに注意してください。 また、求核剤MeOHはより立体障害のある炭素に向かったようです！

ハロニウムイオンの2つの炭素が同じではない場合、より正電荷は最も多くの炭素に結合した炭素に終了する。 または、臭素は最も多くの水素を持つ炭素上で終了します。 つまり、HOBrの付加はマルコフニコフの法則に従う。 求核剤（塩基）は、到達しやすい炭素ではなく、最もルイス酸の多い炭素を攻撃するのです

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