CH310M/318M Organisk I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Alkenbromering
Der sker meget i første trin af denne reaktion. Brom-brom-bindingen er meget svag. Angreb fra alken-nukleofilen (1) bevirker, at brom-brom-bindingen brydes (2), således at brom ikke ender med mere end 8 valenselektroner. Eksperimenter tyder på, at der ikke findes noget diskret carbocation-mellemprodukt, så bromet må afgive et elektronpar til den anden ende af alkenenet, mens det angribes (3). I stedet for et mellemliggende kation er der en mellemliggende bromoniumion, som derefter angribes af Br¯. Betydningen af en intermediær bromoniumion og ikke en karbokation er, at der er tale om en stereospecifik reaktion.
Hvorfor bromoniumionen? Så hvorfor ville bromin ønske at spænde over to atomer og formelt acceptere en positiv ladning? De gyldne regler minder os om, at delokalisering af ladninger er bedre end ladninger på et enkelt atom, og en stor del af den delvise positive ladning forbliver på de kulstofatomer, som brom er knyttet til\. Den anden årsag til dannelsen af en bromoniumion er, at brom er enormt stort sammenlignet med et brint. Hvis der er en karbokation ved siden af et bromatom, kommer dets enlige elektronpar allerede tæt nok på til at interagere med den positive ladning, bare fordi det er så stort. Da bromatomet alligevel vil interagere med en tilstødende positiv ladning, sænker begrænsning af mellemleddet til en formel bromoniumion energien i hele systemet, fordi det giver mulighed for en mere effektiv orbitaloverlapning og ladningsfordeling.
Hvordan er denne reaktion stereospecifik? Hvis vi ser på bromeringen af methylcyclohexen, dannes der af de fire mulige produkter A til D kun enantiomerne A og B. Bemærk det stereokemiske forhold mellem brominerne, de er anti (eller trans i forhold til hinanden). (Syn er analogt med cis i disse tilfælde).
Den selektivitet, der er observeret i denne reaktion, kan forklares ved at se nærmere på temamekanismen. Lad os bruge et enklere eksempel,bromering af cyclopenten.
Hvis vi gættede på, at der blev dannet en intermediær carbocation, ville alle fire bromeringsprodukter E til H være forventelige. Som vi allerede har undersøgt, kan nukleofile angribe carbocationen fra begge sider af p-orbitalet.
Men i alle tilfælde sker angrebet kun fra den modsatte side fra bromoniumionen.
Hvorfor angriber bromoniumet altid fra bagsiden? Sterikken alene er ikke nok til at forklare, hvorfor den nukleofile vil komme fra bagsiden i alle tilfælde, en molekylær orbitaleforklaring kan forklare den perfekte anti-selektivitet i denne reaktion. Hvilken orbital går elektronerne fra Br¯ ind i? Husk, at elektronerne ikke kan gå ind i en fyldt orbital, så de må gå ind i C-Br’s anti-bindingsorbital. Antibindingsorbitalet peger væk fra C-Br-bindingen, og derfor angriber indkommende nukleofile altid fra den modsatte side eller bagsiden.
Mekanisk set lignende reaktioner:
tilsætning af ROBr (Br2 og H2Oeller alkoholer)
Oxymercurering og reduktion.
tilsætning af HOBr. Lad os se på et eksempel, der ligner additionen af Br2 til methylcyclohexen, bortset fra at opløsningsmidlet i denne reaktion vil være methanol. Den mellemliggende bromoniumion opfanges af methanol for at give produkterne Jog K. Vi forventer en anti-relation mellem MeO og Br på grund af den mellemliggende bromoniumion, men bemærk, at ingen af regioisomerer L eller M blev dannet. Det ser også ud til, at den nukleofile MeOH gik efter det kulstof med mest sterisk hindring!
Når de to kulstoffer i haloniumionen ikke er de samme, ender den mere positive ladning på det kulstof, der er knyttet til det største antal kulstoffer. Eller bromet ender på det kulstof, der har flest hydrogenser. Det vil sige, at additionen afHOBr følger Markovnikovs regel. Den nukleofile (en base) angriber på det mest Lewis-syreholdige kulstof, ikke på det kulstof, der er lettest at komme til.