Zoon van Peter III (regerend 1762) en Catharina de Grote (regerend 1762-96). Paul werd opgevoed door de tante van zijn vader, keizerin Elizabeth (regerend 1741-61). Na 1760 kreeg hij les van Catharina’s naaste adviseur, de geleerde diplomaat Nikita Ivanovitsj Panin, maar de jongen ontwikkelde nooit een goede relatie met zijn moeder, die in 1762 de keizerskroon van haar geestelijk zwakzinnige echtgenoot ontnam en daarna consequent weigerde om Paul actief te laten deelnemen aan regeringszaken.
Trouwde Paul in 1776 met Sofja Dorothea van Württemberg (Russische naam Maria Fjodorovna), kort na de dood van zijn eerste vrouw, Wilhelmina van Darmstadt (Russische naam Nataliya Aleksejevna), werden Paul en zijn vrouw door Catharina ondergebracht op een landgoed in Gatchina (1783), waar Paul, verwijderd van het regeringscentrum in St. Petersburg, zijn eigen kleine hofhouding hield en zich bezighield met het beheer van zijn landgoed, het trainen van zijn privéleger en het overwegen van regeringshervormingen.
Ondanks Catharina’s kennelijke voornemen om Paul’s zoon Alexander tot haar erfgenaam te benoemen, volgde Paul haar op toen zij stierf (17 november 1796) en trok onmiddellijk het decreet in dat Peter I de Grote in 1722 had uitgevaardigd en dat elke vorst het recht gaf om zijn opvolger te kiezen; in plaats daarvan stelde Paul in 1797 een vaste volgorde van opvolging in binnen de mannelijke lijn van de Romanov familie. In een poging om de autocratie te versterken, draaide Paul ook veel van Catherine’s beleid terug; hij herstelde de gecentraliseerde administratieve agentschappen die zij in 1775 had afgeschaft, verhoogde de bureaucratische controle op het lokale bestuur en probeerde grenzen te stellen aan het gezag van de edelen. Toen hij harde disciplinaire maatregelen in het leger invoerde en een uitgesproken voorkeur voor zijn Gatchina-troepen aan de dag legde, keerde ook het leger, met name de prestigieuze gardes, zich tegen hem.
Het vertrouwen in zijn kunnen daalde zelfs onder zijn trouwe aanhangers als gevolg van een aantal acties. Hij gaf blijk van een inconsequent beleid ten aanzien van de boerenstand en verschoof snel van een vreedzame buitenlandse politiek (1796) naar betrokkenheid bij de tweede coalitie tegen Napoleon (1798) naar een anti-Britse politiek (1800). Eind 1800 had hij Rusland in de nadelige positie gemanoeuvreerd dat het officieel in oorlog was met Frankrijk, officieus in oorlog met Groot-Brittannië, geen diplomatieke betrekkingen had met Oostenrijk, en op het punt stond een leger door de onontgonnen khanaten in Centraal-Azië te sturen om het door de Britten gecontroleerde India binnen te vallen.
Als gevolg van zijn inconsequente beleid, alsmede zijn tirannieke en wispelturige wijze van uitvoering daarvan, kreeg een groep hooggeplaatste civiele en militaire ambtenaren, onder leiding van graaf Peter von Pahlen, gouverneur-generaal van St. Petersburg, en generaal Leonty Leontyevich, graaf von Bennigsen, de goedkeuring van Alexander, de troonopvolger, om zijn vader af te zetten. Op 23 maart (11 maart) 1801 drongen zij het Michajlovski Paleis binnen en vermoordden Paulus in zijn slaapkamer.