7.1 Lignin-Filled Modified Rubber
Lignin はその分子構造において剛直な芳香環と柔軟な側鎖を持っており、同時に多数の反応性官能基を持っており、微粒子形状、高比表面積のサブポリマーの一種である。 したがって、リグニンはカーボンブラックに代わるゴムマトリックスの機械的強度を向上させる補強剤として広く利用することができる。 リグニンの水酸基はゴム分子中のπ電子雲と水素結合を形成するだけでなく，ゴム中の官能基と反応してグラフト化あるいは架橋構造を達成することができる。 これらの相互作用は、ゴムの強化に重要な役割を果たす。 リグニンとカーボンブラックを充填したゴム材料の特性を比較すると、リグニンは高充填が可能であるが、充填後の複合材料の密度は比較的低いことが判明している。 リグニン系複合ゴムは，通常，光沢，耐摩耗性，耐屈曲性，耐溶剤性などに優れている。 同時に、硫黄変性リグニンは、加硫ゴムの硬化速度を速め、硫黄のブルーミング現象を効果的に防止することができる。 さらに、リグニンと他のフィラーの組み合わせは、改質ゴムの総合的な特性を向上させるのに役立ちます。 例えば，リグニン，NaOH，黒液（BL），モンモリロナイト（MMT）の混合物を脱水して調製した新規ゴム充填剤（BL-MMT）は，ブチロニトリルゴム（NBR）に充填して新規複合ゴムを形成することが可能である。 以下の検討により，リグニン含有BLとNBRからなる複合ゴムは，2つのガラス転移温度（Tg1，Tg2）を有することがわかった。 NBRに由来するTg1は27.4℃であり，純NBRのTgと比較して2.5℃低下している。 リグニンからのTg2は42.7°Cであった（純粋なリグニンのTgは46°Cであるとき）。 また，複合材料の引張強さ，破断伸び，300%弾性率および硬度は，純NBRのそれに比べて大幅に向上し，それぞれ25.9 MPa，809%，2.6 MPaおよび64となった。 このような改善は，主としてリグニンによる増強に起因する。 MMTをリグニン含有BLと混合してNBRを改質した場合，MMT量の増加とともにTg1は徐々に増加し，最大値50.9まで増加した後Tg2が減少する。 MMT/BLの質量比が1:1である場合、最高の引張強度（28.7MPa）と破断伸び（813%）を達成できる。
リグニン系複合ゴムの製造における重要課題は、リグニンとゴムマトリックスの適合性の向上およびゴム中のリグニンの分散状態の最適化である。 その最適化は現在、主にリグニンの技術改良と化学修飾によって達成されている。 また，樹脂-樹脂，樹脂-ゴム，ゴム架橋の多重網目構造もこのような改質戦略によって構築することができる。 リグニンは一般的なカーボンブラックや他の無機フィラーに比べ、活性官能基の種類が多く、化学修飾によりリグニンの物理的・化学的特性を容易に調整することができ、鎖延長によるリグニンの分子量増加によりゴム中でのリグニンの強化の最適化、あるいはリグニン分子に特殊鎖構造を形成しリグニンとマトリックスの表面親和性を向上させる。 ホルムアルデヒドによるリグニンの表面装飾は、リグニン分子間のπ-π相互作用に起因するゴム中の超分子粒子の形成を防止することができる。 したがって、ホルムアルデヒドの簡単な修飾は、リグニンのバルク強度を高めることができるだけでなく、強化中にゴムマトリックス中に分散するリグニンの能力を向上させることができます。 リグニンは、加水分解可能なアルコキシ基とその他の反応性官能基からなる特殊な化学構造を持っています。 したがって，リグニン分子はゴムと無機充填材との橋渡しとして使用することができ，ゴムの総合的な特性を改善するために他の無機充填材で改質するのに適している。 例えば，天然ゴムにリグニン粉末を一定量添加した後，材料の硬度や破断伸びを維持したまま，引張強度や伸び応力を大幅に向上させることが可能である。 この現象は，リグニンの添加によりゴムと無機充填材との界面が強化され，材料全体に強固なネットワークが形成されることを示している . ブタジエンゴム（SBR）を溶融混練し，その場でリグニン-層状複水酸化物（LDH）を生成した複合ゴムは，ゴムマトリックス中にリグニン-LDHが良好に分散し，引張強度，破断伸び，300%弾性率および硬度が改善された． 透過型電子顕微鏡（TEM）観察により、リグニンの存在がNBRマトリックス中のMMTの分散を促進し、リグニン/MMT比を増加させるとMMTの分散性が増加することがわかった。 リグニンの粒径が小さく、ゴムマトリックス中に均一に分散しているほど、リグニンとゴムマトリックスの相溶性が良く、2つの化合物の物理的・化学的相互作用が強く、より優れた強化効果が得られることを示しています。 リグニン充填変性ゴムは、通常、共沈、乾式混合、湿式混合によって調製される。 混合装置や噴射装置を用いると、せん断力を利用してリグニン粒子を微細化することができる。 一方、水などの小分子は、リグニン粒子間の水素結合による凝集を抑制することができる。 しかし、リグニンの分離精製においては、粒子間の強い表面相互作用により、リグニン結晶体粒子の凝集が起こる。 そこで，化学修飾やアルカリ活性化により，リグニン粒子を混合時のせん断減粘に有利な緩い粒状構造にすることが必要である。 ゴムマトリックス中のリグニン粒子のナノスケール分散（100〜300nm）は、動的熱処理、光メチル化などの技術によって達成できる。
リグニン充填ゴム系では、特定の小分子を導入してリグニンの官能基と反応させ、リグニン分子を架橋してマトリックスの中にネットワークを形成することができる。 このネットワークはゴムのネットワークと結合し、二重のネットワーク複合構造を形成することができる。 例えば、アルデヒドやジアミン分子は、ゴムマトリックス中に分散したリグニンと共役し、ゴム全体に一体化した硬いネットワークを形成することができ、ゴムの機械特性、摩耗特性、引裂特性を向上させることができる。 一方、このような修飾はまた、複合ゴムに優れた耐油性と耐老化性を与える。
リグニンはまた、その特殊なヒンダードフェノールヒドロキシル構造によって、リグニン充填ゴムの熱安定性を向上させることができる。 例えば、リグニン変性天然加硫ゴムでは、リグニン含有量が20phr（ゴム100phr当たり）になると、最大熱分解温度（Tmax）は358.3℃から388.3℃に上昇する。 リグニンを30phrまで添加すると，リグニン変性NRのTmaxは低下し，リグニン20phrのゴムが最も熱安定性に優れていることがわかった。 また，リグニンと市販のゴム用酸化防止剤（例えばIPPD）との組み合わせは，リグニン単独の場合よりも優れた酸化防止特性を示すことが分かる。 1phrのIPPDと1phrのリグニンのみを混合したゴムを、80℃の大気中で1日、3日、7日、10日、17日間熟成させる。 その結果，4phrのリグニンを添加したものは，より優れた熱酸化老化性を有し，17日間熟成させた後でも良好な引張特性を維持できることがわかった。 また、リグニンはゴム製品の難燃剤としても使用できる。 リグニン含有ゴムの酸素指数を用いた難燃性材料は、難燃性弾性材料の30%以上よりも優れているが、改質材料の煙収率は大幅に減少する.
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