7.1 Ligninnel töltött módosított gumi
A lignin molekulaszerkezete merev aromás gyűrűkkel és rugalmas oldalláncokkal rendelkezik, miközben nagyszámú reaktív funkciós csoportot is tartalmaz, és egyfajta szubpolimer, amely finom részecskeformával és nagy fajlagos felülettel rendelkezik. Ezért a lignin széles körben használható a korom helyettesítésére, mint erősítőanyag a gumimátrixok mechanikai szilárdságának fokozására. A lignin hidroxilcsoportjai nemcsak hidrogénkötéseket tudnak kialakítani a gumimolekulák π-elektronfelhőivel, hanem reakcióba léphetnek a gumi funkciós csoportjaival is, hogy oltási vagy keresztkötési struktúrákat hozzanak létre. Ezek a kölcsönhatások fontos szerepet játszanak a gumi erősítésében. A lignin és a szénfeketével töltött gumi anyagok tulajdonságainak összehasonlításával megállapították, hogy a lignin magas tartalommal tölthető, míg a kompozit anyag sűrűsége a töltés után viszonylag alacsony. A lignin alapú kompozit gumi általában jobb fényességgel, kopásállósággal, hajlításállósággal és oldószerállósággal rendelkezik. Ugyanakkor a kénnel módosított lignin felgyorsíthatja a vulkanizált gumi vulkanizálási sebességét, és hatékonyan megakadályozhatja a kénes kivirágzás jelenségét . Ezenkívül a lignin és más töltőanyagok kombinációja jobban elősegíti a módosított gumi átfogó tulajdonságainak javítását. Például az új gumitöltőanyag (BL-MMT), amelyet lignin, NaOH, fekete lúg (BL) és montmorillonit (MMT) keverékének dehidratálásával állítanak elő, új kompozit gumik kialakításához butironitril gumi (NBR) tölthető. A következő vizsgálatok azt mutatják, hogy a lignintartalmú BL-ből és NBR-ből álló kompozit gumi két üvegesedési hőmérséklettel (Tg1 és Tg2) rendelkezik. Az NBR-ből származó Tg1 27,4°C volt, ami 2,5°C-kal csökken a tiszta NBR Tg-hez képest. A ligninből származó Tg2 42,7°C volt (amikor a tiszta lignin Tg-je 46°C volt). A kompozit anyag szakítószilárdsága, szakadási nyúlása, 300%-os modulusa és keménysége is jelentősen javult a tiszta NBR-hez képest, ami 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa, illetve 64. Ez a javulás elsősorban a lignin által okozott javulásnak tulajdonítható. Amikor az MMT-t lignintartalmú BL-hez keverik az NBR módosítására, a Tg1 fokozatosan növekszik az MMT mennyiségének növekedésével, és a Tg2 csökken a növekedés után a maximális 50,9-es értékre. Ha az MMT/BL tömegaránya 1:1, a legjobb szakítószilárdság (28,7 MPa) és szakadási nyúlás (813%) érhető el .
A lignin alapú kompozit gumi előállításának legfontosabb problémái a lignin és a gumimátrix közötti kompatibilitás javítása és a lignin gumiban való diszperziójának optimalizálása. Ez az optimalizálás jelenleg főként a technológia fejlesztésével és a lignin kémiai módosításával valósul meg. A gyanta-gyanta, gyanta-gumi és gumi térhálósított többhálós szerkezetek szintén ilyen módosítási stratégiával építhetők fel. A lignin a közönséges korommal vagy más szervetlen töltőanyagokkal összehasonlítva számos aktív funkciós csoporttal rendelkezik, amelyek a lignin fizikai és kémiai tulajdonságait kémiai módosítással könnyen beállíthatók, a lignin gumiban való fokozásának optimalizálása a lignin molekulatömegének növelésével a lánc meghosszabbításával, vagy a lignin és a mátrix közötti felületi kompatibilitás javítása a ligninmolekulák speciális láncszerkezetének kialakításával. A lignin formaldehiddel történő felületi díszítése megakadályozhatja, hogy a lignin szupramolekuláris részecskéket képezzen a gumiban, amit a ligninmolekulák közötti π-π kölcsönhatás okoz. Ezért a formaldehid egyszerű módosítása nemcsak a lignin ömlesztett szilárdságát növelheti, hanem javíthatja a lignin diszpergálási képességét is a gumimátrixban a fokozás során. A lignin különleges kémiai szerkezettel rendelkezik, amely hidrolizálható alkoxycsoportokból és más reaktív funkciós csoportokból áll. Ezért a lignin molekulák hídként használhatók a gumi és a szervetlen töltőanyagok között, és alkalmas más szervetlen töltőanyagokkal való módosításra a gumi átfogó tulajdonságainak javítása érdekében. Például a szakítószilárdság és a nyúlási feszültség jelentősen javítható, ha az anyagok keménysége és szakadási nyúlása bizonyos mennyiségű ligninpor hozzáadása után a természetes gumihoz megmarad. Ez a jelenség azt jelzi, hogy a lignin hozzáadása javítja a gumi és a szervetlen töltőanyagok közötti határfelületet, és szilárd hálózatot képez az egész anyagban . A butadién gumi (SBR) és in situ olvasztott keverése lignin rétegű kettős hidroxidokat (LDH) eredményez, és az előállított kompozit gumi jobb szakítószilárdságot, szakadási nyúlást, 300%-os modulust és keménységet mutat a lignin-LDH jó diszperzitásával a gumi mátrixban . A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) megfigyelést követően megállapították, hogy a lignin megléte elősegíti az MMT diszpergálását az NBR mátrixban, és a lignin/MMT arány növelése növeli az MMT diszpergálhatóságát is. Minél kisebb a lignin részecskemérete és minél egyenletesebben diszpergálódnak a lignin részecskék a gumimátrixban, annál jobb kompatibilitást jelez a lignin és a gumimátrix között, erősebb fizikai és kémiai kölcsönhatást a két vegyület között a jobb erősítő hatás elérése érdekében. A ligninnel töltött módosított gumit általában koprecipitációval, száraz keveréssel vagy nedves keveréssel állítják elő. A keverő- és sugárkészülékek segítségével nyíróerőt lehet alkalmazni a lignin részecskék finomítására. Eközben a kis molekulák, mint például a víz, gátolhatják a lignin részecskék közötti hidrogénkötés okozta aggregációt. A lignin elválasztása és tisztítása során azonban a részecskék közötti erős felületi kölcsönhatás a lignin kristályos részecskék agglomerációjához vezet. Ezért kémiai módosítással és lúgos aktiválással kell elérni, hogy a lignin részecskék laza szemcseszerkezetűek legyenek, ami kedvezőbb a keverés során a nyírási hígításhoz. A lignin részecskék nanoméretű (100-300 nm) diszperziója a gumimátrixban dinamikus hőkezeléssel, fénymetilezéssel és más technológiákkal érhető el.
A ligninnel töltött gumirendszerbe specifikus kis molekulákat lehet bevinni, hogy reagáljanak a lignin funkcionális csoportjaival, és a lignin molekulákat keresztkötve hálózatokat képezzenek a mátrixokban. Ezek a hálózatok társulhatnak a gumihálózattal, és kettős hálózatú kompozit szerkezetet alkothatnak. Például az aldehid és a diamin molekulák konjugálhatnak a gumimátrixban diszpergált ligninhez, és egy integrált, merev hálózatot alkothatnak az egész gumiban, ami javíthatja a gumi mechanikai, kopási és szakadási tulajdonságait. Eközben az ilyen módosítás a kompozit gumiknak kiváló olajállóságot és öregedési ellenállást is biztosít .
A lignin a ligninnel töltött gumi hőstabilitását is javíthatja különleges akadályozott fenolos hidroxilszerkezete révén. Például a ligninnel módosított természetes vulkanizált gumiban a ligninnel módosított természetes gumi maximális hőbomlási hőmérséklete (Tmax) 358,3 °C-ról 388,3 °C-ra nő, ha a lignintartalom eléri a 20 phr-t (100 phr guminak). A lignin 30 phr-ig történő hozzáadásával a ligninnel módosított NR Tmax értéke csökken, így a 20 phr lignint tartalmazó gumi rendelkezik a legjobb hőstabilitással. Az is kiderült, hogy a lignin és a kereskedelmi forgalomban kapható gumi antioxidánsok (például IPPD) kombinációja jobb antioxidáns tulajdonságot mutat, mint a lignin önmagában. A gumit csak 1 phr IPPD-vel és 1 phr ligninnel keverték, majd 1 nap, 3 nap, 7 nap, 10 nap és 17 nap szabad levegőn, 80 °C-on érlelték. Az eredmények azt mutatják, hogy a 4 phr lignin hozzáadása jobb termikus oxidatív öregedési ellenállással rendelkezik, és 17 napos érlelés után is jó szakító tulajdonságokat tud fenntartani. A lignin égésgátlóként is használható a gumitermékekben. A lignintartalmú gumi oxigén indexű lángmentesítő anyaga jobb, mint a lángálló rugalmas anyagok több mint 30% -a, míg a módosított anyag füsthozama jelentősen csökken .
.