Der Polymerisationsprozess, ob er nun durch Kettenwachstum oder durch stufenweises Wachstum verläuft, wird von Zufallsereignissen bestimmt. Das Ergebnis ist ein Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen. Ein polymeres Material kann daher nicht durch ein einziges Molekulargewicht wie ein gewöhnlicher Stoff charakterisiert werden. Stattdessen muss ein statistischer Mittelwert verwendet werden, der aus der Molekulargewichtsverteilung berechnet wird.
Der Durchschnitt kann auf zwei Arten ausgedrückt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, den Zahlenmittelwert zu berechnen, der die Summe aller Molekulargewichte geteilt durch die Gesamtzahl der Moleküle N:3:
wobei Ni die Anzahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht Mi und wi der Gewichtsanteil aller Moleküle mit einem Molekulargewicht Mi ist.
Eine andere Möglichkeit, das durchschnittliche Molekulargewicht auszudrücken, ist die Berechnung des Gewichtsmittels, das die Summe aller Molekulargewichte multipliziert mit ihren Gewichtsanteilen ist:
Die beiden Ausdrücke für das durchschnittliche Molekulargewicht sind Spezialfälle des allgemeinen Ausdrucks für Gewichtsmittelwerte:
Der Parameter α ist der sogenannte Gewichtungsfaktor, der den jeweiligen Mittelwert definiert. Die höheren Mittelwerte, die oft als z-Mittelwerte bezeichnet werden, sind empfindlicher gegenüber Anteilen mit hohem Molekulargewicht und sind schwieriger genau zu messen. Sie stehen im Zusammenhang mit Methoden, die die Bewegung von Polymermolekülen messen, wie z. B. Diffusions- oder Sedimentationsmethoden.
Es kann gezeigt werden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein gutes Maß für die erwartete statistische Größe des Polymers ist, während das Zahlenmittel des Molekulargewichts ein Maß für die Kettenlänge ist. Die beiden Mittelwerte können zu sehr unterschiedlichen Molekulargewichtsmittelwerten führen. Das Gewichtsmittel reagiert besonders empfindlich auf das Vorhandensein von Molekülen mit höherem Molekulargewicht, während das Zahlenmittel sehr empfindlich auf das Vorhandensein von Molekülen mit niedrigerem Molekulargewicht reagiert. Wenn zum Beispiel gleiche Gewichtsteile von Molekülen mit einem Molekulargewicht von 10.000 und 100.000 g/mol gemischt werden, beträgt das Gewichtsmittel 55.000 g/mol, während das Zahlenmittel nur 18182 g/mol beträgt. Werden dagegen beide Moleküle in gleicher Anzahl gemischt, so beträgt das Gewichtsmittel 91818 g/mol und das Zahlenmittel 55.000 g/mol. Für alle polydispersen synthetischen Polymere mit glockenförmiger Verteilung des Molekulargewichts finden wir
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Das Verhältnis Mw / Mn wird als Polydispersitäts- oder Heterogenitätsindex bezeichnet. Er ist ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers, d.h. je größer der Polydispersitätsindex ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
Das durchschnittliche Molekulargewicht steht in Beziehung zur Viskosität des Polymers unter bestimmten Bedingungen. Im Falle der Lösungsviskosität kann die Gewichtsabhängigkeit der Viskosität durch die bekannte empirische Mark-Houwink-Beziehung (1940) beschrieben werden:
= Kη Mηα
wobei die intrinsische Viskosität ist und α, Kη die Mark-Houwink-Parameter sind. Diese beiden Größen sind für viele Polymere gemessen worden.
Messungen der Viskosität ergeben den Viskositätsmittelwert der Molmasse:
Der Viskositätsmittelwert ist in der Regel größer als der Massenmittelwert, aber kleiner als der Zahlenmittelwert, Mn < Mη < Mw.Zwei sehr gebräuchliche Techniken zur Messung der Molekülmasse von Polymeren sind die Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC), auch bekannt als Größenausschlusschromatographie (SEC), und die Gelpermeationschromatographie (GPC). Diese Techniken beruhen darauf, dass eine Polymerlösung unter hohem Druck von bis zu mehreren hundert Bar durch eine Matrix aus vernetzten Polymerpartikeln gepresst wird.
Auswirkung von Molekulargewicht, Dispersität und Verzweigung auf die Polymereigenschaften
Das Molekulargewicht, die Dispersität und die Verzweigung haben einen erheblichen Einfluss auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von Polymeren. Im Allgemeinen verbessert ein höheres Molekulargewicht die mechanischen Eigenschaften, d.h. Bruch-, Fließ- und Schlagfestigkeit nehmen zu. Ein höheres Molekulargewicht erhöht jedoch auch die Schmelz- und Glasübergangstemperatur sowie die Lösungs- und Schmelzviskosität, was die Verarbeitung und Formung des polymeren Materials erschwert.
Die Dispersität hat den gegenteiligen Effekt; eine breitere Molekulargewichtsverteilung senkt die Zug- und Schlagfestigkeit, erhöht aber die Streckgrenze, oder anders gesagt, eine geringere Dispersität (engere Verteilung) führt zu besseren mechanischen Eigenschaften. Der niedermolekulare Anteil der Verteilung hat eine ähnliche Wirkung wie ein Weichmacher, d.h. er verringert die Sprödigkeit und senkt die Schmelzeviskosität, was die Verarbeitbarkeit verbessert, während der hochmolekulare Anteil wegen seines großen Anteils an der Schmelzeviskosität Verarbeitungsschwierigkeiten verursacht.
Die Verzweigung ist ein weiterer wichtiger Leistungsparameter. Im Allgemeinen verschlechtert die Verzweigung die mechanischen Eigenschaften. Sie verringert zum Beispiel die Bruch- und Streckgrenze. Die Auswirkung auf die Zähigkeit ist weniger eindeutig; wenn die Länge der Verzweigungen das Verflechtungsgewicht übersteigt, wird die Zähigkeit verbessert, andernfalls wird die Schlagzähigkeit verringert. Die Verzweigung senkt auch die Sprödigkeit, die Schmelzetemperatur, die Viskosität der Schmelze und der Lösung und erhöht die Löslichkeit. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich die Verarbeitbarkeit mit zunehmendem Grad der Verzweigung verbessert.