Následuje reakční mechanismus nukleofilní aromatické substituce 2,4-dinitrochlorbenzenu v zásaditém roztoku ve vodě.

V této sekvenci jsou uhlíky číslovány ve směru hodinových ručiček od 1-6 počínaje uhlíkem 1 na 12. hodině, který je vázán na chlorid. Protože nitroskupina je aktivátorem k nukleofilní substituci a metařidičem, umožňuje, aby uhlík benzenu, na který je vázána, měl záporný náboj. V Meisenheimerově komplexu se nevázané elektrony karbaniontu naváží na aromatický systém pi, což umožňuje dočasnou vazbu ipso uhlíku s hydroxylovou skupinou (-OH). Aby se vrátil do stavu s nižší energií, buď hydroxylová skupina odejde, nebo chlorid odejde. V roztoku probíhají oba procesy. Malé procento meziproduktu ztrácí chlorid a stává se produktem (2,4-dinitrofenol), zatímco zbytek se vrací k reaktantu. Protože 2,4-dinitrofenol je v nižším energetickém stavu, nevrátí se zpět a vytvoří reaktant, takže po určité době reakce dosáhne chemické rovnováhy, která je ve prospěch 2,4-dinitrofenolu.

Tvorba rezonančně stabilizovaného Meisenheimerova komplexu je pomalá, protože je ve vyšším energetickém stavu než aromatický reaktant. Ztráta chloridu je rychlá, protože kruh se opět stává aromatickým. Nedávné práce naznačují, že někdy Meisenheimerův komplex není vždy skutečným meziproduktem, ale může být přechodným stavem procesu „frontside SN2“, zejména pokud stabilizace skupinami stahujícími elektrony není příliš silná. V přehledu z roku 2019 se tvrdí, že takovéto „sladěné SNAr“ reakce jsou častější, než se dříve předpokládalo.

Arylové halogenidy nemohou procházet klasickou „backside“ SN2 reakcí. Vazba uhlík-halogen je v rovině kruhu, protože atom uhlíku má trigonální rovinnou geometrii. Backside attack je blokován, a proto tato reakce není možná. Reakce SN1 je možná, ale velmi nepříznivá. Zahrnovala by neovlivněnou ztrátu odcházející skupiny a vznik arylového kationtu. Nitroskupina je nejčastěji se vyskytující aktivační skupinou, dalšími skupinami jsou kyano a acylová skupina. Odstupující skupinou může být halogen nebo sulfid. S rostoucí elektronegativitou se zvyšuje reakční rychlost nukleofilního útoku. Je to proto, že krokem určujícím rychlost reakce SNAr je útok nukleofilu a následné rozbití aromatického systému; rychlejší je proces příznivého reformování aromatického systému po ztrátě odcházející skupiny. Z toho vyplývá následující vzorec, pokud jde o schopnost halogenů opouštět skupinu pro SNAr: F > Cl ≈ Br > I (tj. obrácené pořadí, než se očekává u SN2 reakce). Při pohledu z hlediska reakce SN2 by se to zdálo neintuitivní, protože vazba C-F patří k nejsilnějším v organické chemii, zatímco ve skutečnosti je fluorid ideální odcházející skupinou pro SNAr vzhledem k extrémní polaritě vazby C-F. Vazba C-F je v tomto pořadí nejsilnější. Nukleofily mohou být aminy, alkoxidy, sulfidy a stabilizované karbaniony

.

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.