Az alábbiakban a 2,4-dinitroklórbenzol nukleofil aromás szubsztitúciójának reakciómechanizmusát mutatjuk be vízben lévő bázikus oldatban.

A sorozatban a szénatomok az óramutató járásával megegyezően 1-6-ig vannak számozva, kezdve a 12 óránál lévő 1 szénatomtól, amely a kloridhoz kötődik. Mivel a nitrocsoport aktivátor a nukleofil szubsztitúció felé, és meta rendező, lehetővé teszi, hogy a benzol szén, amelyhez kötődik, negatív töltést kapjon. A Meisenheimer-komplexben a karbanion nem kötött elektronjai az aromás pi-rendszerhez kötődnek, ami lehetővé teszi, hogy az ipso szén átmenetileg a hidroxilcsoporthoz (-OH) kapcsolódjon. Az alacsonyabb energiaállapotba való visszatéréshez vagy a hidroxilcsoport távozik, vagy a klorid távozik. Oldatban mindkét folyamat megtörténik. A köztes termék kis százaléka elveszíti a kloridot, és termékké (2,4-dinitrofenol) válik, míg a többi része visszatér a reaktánshoz. Mivel a 2,4-dinitrofenol alacsonyabb energiaállapotban van, nem tér vissza a reaktánshoz, így egy idő elteltével a reakció eléri a kémiai egyensúlyt, amely a 2,4-dinitrofenolnak kedvez.

A rezonanciastabilizált Meisenheimer-komplex képződése lassú, mert magasabb energiaállapotban van, mint az aromás reaktáns. A klorid elvesztése gyors, mert a gyűrű ismét aromássá válik. A legújabb munkák azt mutatják, hogy néha a Meisenheimer-komplex nem mindig valódi intermedier, hanem egy “frontoldali SN2” folyamat átmeneti állapota lehet, különösen, ha az elektronelvonó csoportok általi stabilizáció nem túl erős. Egy 2019-es áttekintés szerint az ilyen “koncertált SNAr” reakciók gyakoribbak, mint korábban feltételezték.

Arilhalogenidek nem mehetnek keresztül a klasszikus “hátsóoldali” SN2 reakción. A szén-halogén kötés a gyűrű síkjában van, mivel a szénatom trigonális sík geometriájú. A hátsó támadás blokkolva van, ezért ez a reakció nem lehetséges. Az SN1 reakció lehetséges, de nagyon kedvezőtlen. Ez a kilépő csoport akadálytalan elvesztésével és egy aril-kation képződésével járna. A nitrocsoport a leggyakrabban előforduló aktiváló csoport, más csoportok a ciano- és az acilcsoport. A távozó csoport lehet halogén vagy szulfid. Az elektronegativitás növekedésével a nukleofil támadás reakciósebessége nő. Ennek oka, hogy az SNAr-reakció sebességmeghatározó lépése a nukleofil támadása és az azt követő aromás rendszer bontása; a gyorsabb folyamat az aromás rendszer kedvező reformálása a távozó csoport elvesztése után. A halogén kilépő csoport SNAr-ra való képességét tekintve a következő mintázatot látjuk: F > Cl ≈ Br > I (azaz fordított sorrendben, mint ami egy SN2-reakció esetében várható). Ha egy SN2-reakció szempontjából nézzük, ez ellentmondásosnak tűnik, mivel a C-F kötés a legerősebbek közé tartozik a szerves kémiában, holott a fluorid a C-F kötés rendkívüli polaritása miatt valóban ideális távozó csoport az SNAr számára. A nukleofilek lehetnek aminok, alkooxidok, szulfidok és stabilizált karbanionok.

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.