7.1 Cauciuc modificat umplut cu lignină
Lignina are inele aromatice rigide și lanțuri laterale flexibile în structura moleculelor sale, conținând, de asemenea, un număr mare de grupe funcționale reactive, și este un fel de subpolimer cu o formă fină a particulelor și o suprafață specifică ridicată. Prin urmare, lignina poate fi utilizată pe scară largă pentru a înlocui negrul de fum ca agent de întărire pentru a spori rezistența mecanică a matricelor de cauciuc. Grupurile hidroxil din lignină nu numai că pot forma legături de hidrogen cu norii de electroni π din moleculele de cauciuc, dar pot, de asemenea, să reacționeze cu grupurile funcționale din cauciucuri pentru a obține structuri de grefare sau de reticulare. Aceste interacțiuni joacă un rol important în consolidarea cauciucului. Prin compararea proprietăților materialelor din cauciuc umplute cu lignină și negru de fum, s-a constatat că lignina poate fi umplută cu un conținut ridicat, în timp ce densitatea materialului compozit după umplere este relativ scăzută. Cauciucul compozit pe bază de lignină are, de obicei, o mai bună strălucire, rezistență la uzură, rezistență la flexiune și rezistență la solvenți. În același timp, lignina modificată cu sulf poate accelera rata de întărire a cauciucului vulcanizat și poate preveni în mod eficient fenomenul de înflorire a sulfului . În plus, combinația de lignină și alte materiale de umplutură este mai propice pentru a îmbunătăți proprietățile complete ale cauciucului modificat. De exemplu, noul material de umplutură din cauciuc (BL-MMT), care este preparat prin deshidratarea amestecului de lignină, NaOH, lichior negru (BL) și montmorillonit (MMT), poate fi umplut în cauciucul de butironitril (NBR) pentru a forma noi cauciucuri compozite. Studiile următoare arată că cauciucul compozit format din BL care conține lignină și NBR are două temperaturi de tranziție vitroasă (Tg1 și Tg2). Tg1 provine din NBR a fost de 27,4°C, care scade cu 2,5°C în comparație cu Tg a NBR pur. Tg2 provenită din lignină a fost de 42,7°C (în timp ce Tg a ligninei pure a fost de 46°C). De asemenea, rezistența la tracțiune, alungirea la rupere, modulul 300% și duritatea materialului compozit sunt mult îmbunătățite în comparație cu cele ale NBR-ului pur, care sunt de 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa și, respectiv, 64. O astfel de îmbunătățire este atribuită în principal îmbunătățirii datorate ligninei. Atunci când MMT este amestecat cu BL cu conținut de lignină pentru a modifica NBR, Tg1 crește treptat pe măsură ce crește cantitatea de MMT, iar Tg2 scade după ce a crescut până la valoarea maximă de 50,9. Atunci când raportul de masă MMT/BL este de 1:1, se poate obține cea mai bună rezistență la tracțiune (28,7 MPa) și alungire la rupere (813%) .
Problemele cheie în producția de cauciuc compozit pe bază de lignină sunt îmbunătățirea compatibilității dintre lignină și matricea de cauciuc și optimizarea dispersiei ligninei în cauciuc. Această optimizare se realizează în prezent în principal prin îmbunătățirea tehnologiei și modificarea chimică a ligninei. Prin această strategie de modificare se pot construi, de asemenea, structuri de rețele multiple reticulate de rășină-rezină, rășină-cauciuc și cauciuc. În comparație cu negrul de fum obișnuit sau cu alte materiale de umplutură anorganice, lignina are o mare varietate de grupe funcționale active, ceea ce face ca proprietățile fizice și chimice ale ligninei să fie ajustate cu ușurință prin modificare chimică, pentru a optimiza îmbunătățirea ligninei în cauciuc prin creșterea greutății moleculare a ligninei prin extinderea lanțului sau pentru a îmbunătăți compatibilitatea de suprafață dintre lignină și matrice prin formarea unei structuri speciale de lanț pe moleculele de lignină. Decorarea suprafeței ligninei prin formaldehidă poate împiedica lignina să formeze particule supramoleculare în cauciuc, cauzate de interacțiunea π-π dintre moleculele de lignină. Prin urmare, simpla modificare a formaldehidei nu numai că poate spori rezistența în vrac a ligninei, dar poate, de asemenea, să îmbunătățească capacitatea ligninei de a se dispersa în matricea de cauciuc în timpul îmbunătățirii. Lignina are o structură chimică specială, care constă în grupe alcoxi hidrolizabile și alte grupe funcționale reactive. Prin urmare, moleculele de lignină pot fi utilizate ca o punte de legătură între cauciuc și materiale de umplutură anorganice și sunt potrivite pentru modificarea cu alte materiale de umplutură anorganice pentru a îmbunătăți proprietățile complete ale cauciucului. De exemplu, rezistența la tracțiune și tensiunea de alungire pot fi îmbunătățite semnificativ atunci când duritatea și alungirea la rupere a materialelor sunt menținute după adăugarea unei anumite cantități de pulbere de lignină în cauciucul natural. Acest fenomen indică faptul că adaosul de lignină îmbunătățește interfața dintre cauciuc și umpluturile anorganice și formează o rețea solidă în tot materialul . Amestecarea prin topire a cauciucului butadienic (SBR) și in situ produce hidroxizi dubli de lignină-strat (LDH), iar cauciucul compozit produs prezintă o rezistență la tracțiune îmbunătățită, alungire la rupere, modul de 300% și duritate, cu o bună dispersie a ligninei-LDH în matricea de cauciuc . În urma observației la microscopul electronic cu transmisie (TEM) s-a constatat că existența ligninei favorizează dispersia MMT în matricea NBR, iar creșterea raportului lignină/MMT crește, de asemenea, dispersibilitatea MMT . Cu cât dimensiunea particulelor de lignină este mai mică și cu cât particulele de lignină sunt dispersate mai uniform în matricele de cauciuc indică o mai bună compatibilitate între lignină și matricea de cauciuc, o interacțiune fizică și chimică mai puternică între cei doi compuși pentru a obține un efect de întărire mai bun. Cauciucul modificat umplut cu lignină se prepară, de obicei, prin coprecipitare, amestecare uscată sau umedă. Cu ajutorul dispozitivelor de amestecare și al dispozitivelor cu jet, forța de forfecare poate fi utilizată pentru a rafina particulele de lignină. Între timp, moleculele mici, cum ar fi apa, pot inhiba agregarea cauzată de legătura de hidrogen dintre particulele de lignină. Cu toate acestea, în separarea și purificarea ligninei, interacțiunea de suprafață puternică dintre particule va duce la aglomerarea particulelor de cristalite de lignină. Prin urmare, este necesar să se utilizeze modificarea chimică și activarea alcalină pentru a face ca particulele de lignină să aibă o structură granulară liberă, care este mai favorabilă subțierii prin forfecare în timpul amestecării. Dispersia la scară nanometrică (100-300 nm) a particulelor de lignină în matricea de cauciuc poate fi obținută prin tratament termic dinamic, metilare la lumină și alte tehnologii.
Într-un sistem de cauciuc umplut cu lignină, pot fi introduse molecule mici specifice pentru a reacționa cu grupele funcționale ale ligninei și pentru a reticula moleculele de lignină pentru a forma rețele în matrici. Aceste rețele se pot corporiza cu rețeaua de cauciuc și pot forma o structură compozită cu două rețele. De exemplu, moleculele de aldehidă și diamină pot conjuga lignina dispersată în matricea de cauciuc și pot forma o rețea integrată și rigidă în tot cauciucul, ceea ce poate îmbunătăți proprietățile mecanice, de uzură și rupere ale cauciucului. Între timp, o astfel de modificare conferă, de asemenea, cauciucurilor compozite o rezistență excelentă la ulei și la îmbătrânire.
Lignina poate îmbunătăți, de asemenea, stabilitatea termică a cauciucului umplut cu lignină prin structura sa specială de hidroxil fenolic împiedicat. De exemplu, în cazul cauciucului vulcanizat natural modificat cu lignină, temperatura maximă de descompunere termică (Tmax) a cauciucului natural modificat cu lignină crește de la 358,3°C la 388,3°C atunci când conținutul de lignină atinge 20 phr (la 100 phr de cauciuc). Odată cu adăugarea de lignină până la 30 phr, Tmax a NR modificat cu lignină scade, cauciucul cu 20 phr de lignină având cea mai bună stabilitate termică. De asemenea, s-a constatat că combinația de lignină cu antioxidanți comerciali pentru cauciuc (IPPD, de exemplu) prezintă o proprietate antioxidantă mai bună decât lignina singură. Cauciucul este amestecat cu doar 1 phr de IPPD și 1 phr de lignină și apoi este învechit 1 zi, 3 zile, 7 zile, 10 zile și 17 zile în aer liber la 80°C. Rezultatele arată că adăugarea a 4 phr de lignină are o rezistență mai bună la îmbătrânirea termică oxidativă și poate menține o bună proprietate la tracțiune după o perioadă de îmbătrânire de 17 zile. De asemenea, lignina poate fi utilizată ca agent ignifug în produsele din cauciuc. Materialul ignifugat cu indice de oxigen al cauciucului care conține lignină este mai bun decât mai mult de 30% din materialele elastice rezistente la flacără, în timp ce randamentul de fum al materialului modificat scade semnificativ .
.