Procesul de polimerizare, fie că se desfășoară prin creștere în lanț sau prin creștere în trepte, este guvernat de evenimente aleatorii. Rezultatul este un amestec de polimeri care variază în ceea ce privește lungimea lanțului. Prin urmare, un material polimeric nu poate fi caracterizat de o singură greutate moleculară, ca o substanță obișnuită. În schimb, trebuie să se utilizeze o medie statistică calculată din distribuția greutății moleculare.
Media poate fi exprimată în două moduri. Un mod este de a calcula media numerică, care este suma tuturor greutăților moleculare împărțită la numărul lor total de molecule N:3:
unde Ni este numărul de molecule cu o greutate moleculară Mi, iar wi este fracția de greutate a tuturor moleculelor cu o greutate moleculară Mi.
O altă modalitate de a exprima greutatea moleculară medie este de a calcula media ponderală, care este suma tuturor greutăților moleculare înmulțită cu fracțiile lor ponderale:
Cele două expresii pentru greutatea moleculară medie sunt cazuri speciale ale expresiei generale pentru mediile de greutate:
Parametrul α este așa-numitul factor de ponderare, care definește media particulară. Mediile mai mari, care sunt adesea numite medii z, sunt mai sensibile la porțiunile cu greutate moleculară mare și sunt mai dificil de măsurat cu precizie. Ele sunt legate de metodele care măsoară mișcarea moleculelor de polimer, cum ar fi metodele de difuzie sau sedimentare.
Se poate demonstra că greutatea moleculară medie în greutate este o măsură bună pentru dimensiunea statistică așteptată a polimerului, în timp ce greutatea moleculară medie în număr este o măsură pentru lungimea lanțului. Cele două medii pot conduce la medii ale masei moleculare foarte diferite. Media ponderală este deosebit de sensibilă la prezența moleculelor cu greutate moleculară mai mare, în timp ce media numerică este foarte sensibilă la prezența moleculelor cu greutate moleculară mai mică. De exemplu, dacă se amestecă părți egale în greutate de molecule cu o greutate moleculară de 10.000 și 100.000 g/mol, atunci media ponderală a greutății moleculare este de 55.000 g/mol, în timp ce media numerică este de numai 18182 g/mol. Dacă, pe de altă parte, se amestecă părți egale din ambele molecule, atunci media ponderală este de 91818 g/mol, iar media numerică de 55.000 g/mol. Pentru toți polimerii sintetici polidispersi cu distribuție în formă de clopot a greutății moleculare găsim
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Raportul Mw/Mn se numește indice de polidispersitate sau de eterogenitate. Este o măsură pentru amploarea distribuției greutății moleculare a unui polimer, adică,cu cât indicele de polidispersitate este mai mare, cu atât distribuția greutății moleculare este mai largă.
Greutatea moleculară medie este legată de vâscozitatea polimerului în condiții specifice. În cazul vâscozității soluției, dependența de greutate a vâscozității poate fi descrisă prin binecunoscuta relație empirică Mark-Houwink (1940):
= Kη Mηα
unde este vâscozitatea intrinsecă, iar α, Kη sunt parametrii Mark-Houwink. Aceste două mărimi au fost măsurate pentru mulți polimeri.
Măsurările vâscozității dau greutatea molară medie a vâscozității:
Media vâscozității este de obicei mai mare decât media masică, dar mai mică decât media numerică, Mn < Mη < Mw.Două tehnici foarte comune pentru măsurarea masei moleculare a polimerilor sunt cromatografia lichidă de înaltă presiune (HPLC), cunoscută și sub numele de cromatografie de excludere a dimensiunilor (SEC), și cromatografia de permeabilitate în gel (GPC). Aceste tehnici se bazează pe forțarea unei soluții de polimer printr-o matrice de particule de polimer reticulat la o presiune ridicată de până la câteva sute de bari.
Efectul greutății moleculare, al dispersiei și al ramificării asupra proprietăților polimerilor
Greutatea moleculară, dispersia și ramificarea au un efect semnificativ asupra proprietăților mecanice și fizice ale polimerilor. În general, o greutate moleculară mai mare îmbunătățește proprietățile mecanice, și anume, crește rezistența la rupere, la cedare și la impact. Cu toate acestea, o greutate moleculară mai mare crește, de asemenea, temperatura de topire și de tranziție vitroasă, precum și vâscozitatea soluției și a topiturii, ceea ce face ca prelucrarea și formarea materialului polimeric să fie mai dificilă.
Dispersitatea are efectul opus; o distribuție mai largă a greutății moleculare scade rezistența la tracțiune și la impact, dar crește rezistența la curgere sau, cu alte cuvinte, o dispersie mai mică (distribuție mai îngustă) conduce la proprietăți mecanice mai bune. Porțiunea cu greutate moleculară mică a distribuției are un efect similar cu cel al unui plastifiant, adică reduce fragilitatea și scade vâscozitatea topiturii, ceea ce îmbunătățește prelucrabilitatea, în timp ce porțiunea cu greutate moleculară mare cauzează dificultăți de prelucrare din cauza contribuției sale uriașe la vâscozitatea topiturii.
Răspândirea este un alt parametru de performanță important. În general, ramificarea scade proprietățile mecanice. De exemplu, scade rezistența la rupere și la curgere. Efectul asupra tenacității este mai puțin clar; dacă lungimea ramificațiilor depășește greutatea de încurcare, aceasta îmbunătățește tenacitatea, altfel scade rezistența la impact. Ramificarea scade, de asemenea, fragilitatea, temperatura de topire, vâscozitatea topiturii și a soluției și crește solubilitatea. În concluzie, prelucrabilitatea se îmbunătățește odată cu creșterea gradului de ramificare.
.