7.1 Lignin-Filled Modified Rubber
Lignina ma sztywne pierścienie aromatyczne i elastyczne łańcuchy boczne w swojej strukturze cząsteczkowej, a jednocześnie zawiera dużą liczbę reaktywnych grup funkcyjnych i jest rodzajem subpolimeru o drobnym kształcie cząsteczek i dużej powierzchni właściwej. Dlatego lignina może być szeroko stosowana jako substytut sadzy jako środek wzmacniający w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej matryc gumowych. Grupy hydroksylowe ligniny nie tylko mogą tworzyć wiązania wodorowe z chmurami π-elektronowymi w cząsteczkach kauczuku, ale również mogą reagować z grupami funkcyjnymi w kauczuku w celu uzyskania struktur szczepiących lub sieciujących. Oddziaływania te odgrywają ważną rolę w procesie wzmacniania kauczuku. Porównując właściwości materiałów gumowych wypełnionych ligniną i sadzą stwierdzono, że lignina może być wypełniona z dużą zawartością, podczas gdy gęstość materiału kompozytowego po wypełnieniu jest stosunkowo niska. Kauczuk kompozytowy na bazie ligniny ma zazwyczaj lepszy połysk, odporność na ścieranie, odporność na zginanie i odporność na rozpuszczalniki. Jednocześnie, lignina modyfikowana siarką może przyspieszyć szybkość utwardzania wulkanizowanej gumy i skutecznie zapobiegać zjawisku wykwitu siarki. Dodatkowo, połączenie ligniny i innych wypełniaczy bardziej sprzyja poprawie wszechstronnych właściwości modyfikowanej gumy. Na przykład, nowy wypełniacz gumowy (BL-MMT), który jest przygotowywany przez odwodnienie mieszaniny ligniny, NaOH, czarnego ługu (BL) i montmorylonitu (MMT), może być wypełniony kauczukiem butronitrylowym (NBR) w celu utworzenia nowych gum kompozytowych. Poniższe badania wykazują, że kauczuk kompozytowy składający się z BL zawierającego ligninę i NBR ma dwie temperatury zeszklenia (Tg1 i Tg2). Tg1 pochodzącego z NBR wynosi 27,4°C i obniża się o 2,5°C w porównaniu z Tg czystego NBR. Tg2 z ligniny wynosiła 42,7°C (podczas gdy Tg czystej ligniny wynosiła 46°C). Ponadto, wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu, moduł 300% i twardość materiału kompozytowego uległy znacznej poprawie w porównaniu z wytrzymałością czystego NBR, która wynosi odpowiednio 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa i 64. Taka poprawa jest przypisana głównie do wzmocnienia przez ligninę. Kiedy MMT miesza się z BL zawierającym ligninę w celu modyfikacji NBR, Tg1 wzrasta stopniowo wraz ze wzrostem ilości MMT, a Tg2 spada po zwiększeniu do maksymalnej wartości 50,9. Gdy stosunek masowy MMT/BL wynosi 1:1, można uzyskać najlepszą wytrzymałość na rozciąganie (28,7 MPa) i wydłużenie przy zerwaniu (813%).
Kluczowymi problemami w produkcji gumy kompozytowej na bazie ligniny są poprawa kompatybilności między ligniną a matrycą gumową oraz optymalizacja dyspersji ligniny w gumie. Optymalizacja ta jest obecnie osiągana głównie poprzez doskonalenie technologii i chemiczną modyfikację ligniny. Dzięki takiej strategii modyfikacji można również tworzyć wielosieciowe struktury żywica-żywica, żywica-guma i guma usieciowana. W porównaniu ze zwykłą sadzą lub innymi nieorganicznymi wypełniaczami, lignina posiada dużą różnorodność aktywnych grup funkcyjnych, które sprawiają, że fizyczne i chemiczne właściwości ligniny można łatwo dostosować poprzez modyfikację chemiczną, aby zoptymalizować wzmocnienie ligniny w gumie poprzez zwiększenie masy cząsteczkowej ligniny poprzez wydłużenie łańcucha, lub aby poprawić zgodność powierzchni pomiędzy ligniną a matrycą poprzez utworzenie specjalnej struktury łańcuchowej na cząsteczkach ligniny. Dekorowanie powierzchni ligniny formaldehydem może zapobiec tworzeniu się w gumie cząsteczek supramolekularnych, spowodowanych oddziaływaniem π-π pomiędzy cząsteczkami ligniny. Dlatego prosta modyfikacja formaldehydem może nie tylko zwiększyć wytrzymałość objętościową ligniny, ale także poprawić zdolność ligniny do rozpraszania się w matrycy gumowej podczas wzmacniania. Lignina ma specjalną strukturę chemiczną, która składa się z hydrolizowalnych grup alkoksylowych i innych reaktywnych grup funkcyjnych. Dlatego cząsteczki ligniny mogą być stosowane jako pomost między gumą a nieorganicznymi wypełniaczami i nadają się do modyfikacji z innymi nieorganicznymi wypełniaczami w celu poprawy wszechstronnych właściwości gumy. Na przykład, wytrzymałość na rozciąganie i naprężenie wydłużające można znacznie poprawić, gdy twardość i wydłużenie przy zerwaniu materiałów są zachowane po dodaniu pewnej ilości proszku ligniny do kauczuku naturalnego. Zjawisko to wskazuje, że dodatek ligniny wzmacnia interfejs między gumą a nieorganicznymi wypełniaczami i tworzy stałą sieć w całym materiale. W procesie mieszania kauczuku butadienowego (SBR) i in situ wytwarza się podwójne wodorotlenki ligniny (LDH), a wytworzona guma kompozytowa wykazuje zwiększoną wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu, moduł 300% i twardość przy dobrym rozproszeniu ligniny-LDH w matrycy gumowej. W wyniku obserwacji za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) stwierdzono, że obecność ligniny sprzyja dyspersji MMT w matrycy NBR, a zwiększenie stosunku lignina/MMT zwiększa również dyspersyjność MMT. Im mniejszy rozmiar cząstek ligniny i bardziej jednolite cząstki ligniny są rozproszone w matrycy gumowej, tym lepsza kompatybilność pomiędzy ligniną a matrycą gumową, silniejsza interakcja fizyczna i chemiczna pomiędzy tymi dwoma związkami w celu osiągnięcia lepszego efektu wzmocnienia. Guma modyfikowana wypełniona ligniną jest zwykle przygotowywana metodą koprecypitacji, mieszania na sucho lub mieszania na mokro. Za pomocą urządzeń mieszających i strumieniowych, siła ścinająca może być użyta do uszlachetnienia cząstek ligniny. Tymczasem małe cząsteczki, takie jak woda, mogą hamować agregację spowodowaną wiązaniem wodorowym pomiędzy cząsteczkami ligniny. Jednak w procesie separacji i oczyszczania ligniny, silna interakcja powierzchniowa między cząstkami prowadzi do aglomeracji cząstek krystalitów ligniny. Dlatego konieczne jest zastosowanie modyfikacji chemicznej i aktywacji alkalicznej, aby cząstki ligniny miały luźną ziarnistą strukturę, która jest bardziej korzystna dla rozrzedzania ścinającego podczas mieszania. Nanoskalową dyspersję (100-300 nm) cząstek ligniny w matrycy gumowej można uzyskać poprzez dynamiczną obróbkę cieplną, metylację światłem i inne technologie.
W systemie gumowym wypełnionym ligniną można wprowadzić specyficzne małe cząsteczki, które reagują z grupami funkcyjnymi ligniny i sieciują cząsteczki ligniny tworząc sieci w matrycach. Sieci te mogą łączyć się z siecią gumy i tworzyć strukturę kompozytową o podwójnej sieci. Na przykład, cząsteczki aldehydu i diaminy mogą sprzęgać rozproszoną ligninę w matrycy gumowej i tworzyć zintegrowaną, sztywną sieć w całej gumie, co może poprawić właściwości mechaniczne, zużycie i rozerwanie gumy. Tymczasem taka modyfikacja nadaje również kauczukom kompozytowym doskonałą odporność na oleje i odporność na starzenie .
Lignina może również poprawić stabilność termiczną kauczuku wypełnionego ligniną dzięki swojej specjalnej strukturze fenolowych hydroksyli. Na przykład, w modyfikowanym ligniną naturalnym kauczuku wulkanizowanym, maksymalna temperatura rozkładu termicznego (Tmax) kauczuku naturalnego modyfikowanego ligniną wzrasta z 358,3°C do 388,3°C, gdy zawartość ligniny osiąga 20 phr (na 100 phr kauczuku). Wraz ze zwiększeniem zawartości ligniny do 30 cz. mas. zmniejsza się Tmax modyfikowanego ligniną kauczuku naturalnego, co powoduje, że kauczuk z 20 cz. mas. ligniny charakteryzuje się najlepszą stabilnością termiczną. Stwierdzono również, że połączenie ligniny z komercyjnymi przeciwutleniaczami gumowymi (na przykład IPPD) wykazuje lepsze właściwości przeciwutleniające niż w przypadku samej ligniny. Kauczuk miesza się z tylko 1 cz. mas. IPPD i 1 cz. mas. ligniny, a następnie poddaje starzeniu przez 1 dzień, 3 dni, 7 dni, 10 dni i 17 dni na otwartym powietrzu w temperaturze 80°C. Wyniki pokazują, że dodatek 4 cz. mas. ligniny ma lepszą odporność na termiczne starzenie oksydacyjne i może zachować dobre właściwości wytrzymałościowe przy rozciąganiu po starzeniu przez 17 dni. Lignina może być również stosowana jako środek zmniejszający palność w wyrobach gumowych. Materiał trudnopalny z indeksem tlenowym gumy zawierającej ligninę jest lepszy niż ponad 30% trudnopalnych materiałów elastycznych, podczas gdy wydajność dymu zmodyfikowanego materiału znacznie spada .
.