重合プロセスは、連鎖成長であれステップ成長であれ、ランダムな事象によって支配されている。 その結果、鎖長の異なるポリマーの混合物ができる。 したがって、高分子材料は通常の物質のように単一の分子量によって特徴付けることはできない。 代わりに、分子量分布から計算される統計的平均値を使わなければならない。
この平均は2つの方法で表すことができる。 一つは数平均を計算する方法で、これはすべての分子量の和を分子の総数N：3で割ったものである：
ここでNiは分子量Miを持つ分子の数、wiは分子量Miを持つすべての分子の重量分率である。
また、平均分子量を表す別の方法として、すべての分子量の和に重量分率を掛けた重量平均を計算することもできる。
平均分子量の2つの式は、重量平均の一般式の特殊例である：
パラメータαはいわゆる加重係数で、特定の平均を定義するものである。 しばしばz平均と呼ばれる高い平均は、高分子量部分に対してより敏感であり、正確に測定することが難しい。 これらは、拡散法や沈降法などのポリマー分子の運動を測定する方法と関連している。
重量平均分子量はポリマーの統計的な大きさを予想するのに適した尺度であるのに対し、数平均分子量は鎖の長さを表す尺度であることが分かる。 この2つの平均は非常に異なった分子量の平均を導くことができる。 重量平均は高分子量分子の存在に特に敏感であり、一方、数平均は低分子量分子の存在に非常に敏感である。 例えば、分子量10,000 g/molと100,000 g/molの分子を等重量で混合した場合、重量平均分子量は55,000 g/molとなるが、数平均は18182 g/molとなるだけである。 一方、両分子を同数だけ混合した場合、重量平均は91818g/mol、数平均は55000g/molとなる。 ベル型の分子量分布をもつすべての多分散合成高分子について、
Mn < Mw < Mz < Mz+1
この比Mw / Mnは多分散性または不均一性指数と呼ばれる。 つまり多分散性指数が大きいほど分子量分布が広いということです。
平均分子量は、特定の条件下でのポリマーの粘度に関係します。 溶液粘度の場合、粘度の重量依存性はよく知られた経験的なMark-Houwink (1940) の関係で記述できる：
= Kη Mηα
ここで固有粘度、α、KηはMark-Houwinkパラメーターである。 この2つの量は多くの高分子で測定されている。
粘度を測定すると、粘度平均モル重量が得られる：
粘度平均は通常質量平均より大きく、数平均より小さい、Mn < Mη < Mw。ポリマーの分子量を測定する非常に一般的な技術には、サイズ排除クロマトグラフィー (SEC) とも呼ばれる高圧液体クロマトグラフィー (HPLC) と、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) の二つがあります。 これらの技術は、数百バールまでの高圧で架橋ポリマー粒子のマトリックスにポリマー溶液を強制的に通すことに基づいています。
分子量、分散性および分岐のポリマー特性への影響
分子量、分散性および分岐は、ポリマーの機械および物理バルク特性に大きな影響を及ぼしています。 一般に分子量が大きいと機械的性質が向上し、すなわち破断強度、降伏強度、衝撃強度が増加する。 しかし、分子量が高くなると、溶融温度やガラス転移温度、溶液粘度や溶融粘度が上昇し、高分子材料の加工や成形が難しくなる。
分散度はその逆で、分子量分布が広いと引張強度や衝撃強度は下がるが降伏強度は上がる、つまり分散度が低い（分布が狭い）ほど機械特性がよくなる。 また、分布の低分子量部分は可塑剤と同様の効果、すなわち脆性を下げ、溶融粘度を下げて加工性を向上させるが、高分子量部分は溶融粘度に大きく寄与するため、加工性に難がある。
分岐も重要な性能パラメータの一つである。 一般に、枝分かれは機械的特性を低下させる。 例えば、破断強度や降伏強度が低下する。 靭性への影響はあまり明確ではなく、枝の長さが絡み合い重量を上回れば靭性は向上し、そうでなければ衝撃強度が低下する。 また、分岐は脆性、溶融温度、溶融粘度、溶液粘度を低下させ、溶解度を増加させる。 結論として、加工性は分岐の度合いが大きくなるにつれて向上する。