7.1 Gomma modificata con lignina
La lignina ha anelli aromatici rigidi e catene laterali flessibili nella sua struttura molecolare, mentre contiene anche un gran numero di gruppi funzionali reattivi, ed è un tipo di subpolimero con una forma di particelle sottili e un’alta area superficiale specifica. Pertanto, la lignina può essere ampiamente utilizzata per sostituire il nerofumo come agente di rinforzo per migliorare la resistenza meccanica delle matrici di gomma. I gruppi idrossilici della lignina non solo possono formare legami idrogeno con le nuvole di elettroni π nelle molecole di gomma, ma possono anche reagire con i gruppi funzionali nelle gomme per ottenere strutture di innesto o reticolazione. Queste interazioni giocano un ruolo importante nel rafforzamento della gomma. Confrontando le proprietà della lignina e dei materiali di gomma riempiti di nerofumo, si è scoperto che la lignina può essere riempita con un alto contenuto, mentre la densità del materiale composito dopo il riempimento è relativamente bassa. La gomma composita a base di lignina ha solitamente una migliore brillantezza, resistenza all’usura, resistenza alla flessione e resistenza ai solventi. Allo stesso tempo, la lignina modificata con zolfo può accelerare la velocità di indurimento della gomma vulcanizzata e prevenire efficacemente il fenomeno di fioritura dello zolfo. Inoltre, la combinazione di lignina e altri riempitivi è più favorevole a migliorare le proprietà complete della gomma modificata. Per esempio, il nuovo riempitivo di gomma (BL-MMT), che è preparato disidratando la miscela di lignina, NaOH, liquore nero (BL) e montmorillonite (MMT), può essere riempito nella gomma butirronitrile (NBR) per formare nuove gomme composite. I seguenti studi mostrano che la gomma composita composta da BL contenente lignina e NBR ha due temperature di transizione vetrosa (Tg1 e Tg2). La Tg1 da NBR era di 27,4°C, che diminuisce di 2,5°C rispetto alla Tg di NBR pura. La Tg2 dalla lignina era di 42,7°C (quando la Tg della lignina pura era di 46°C). Inoltre, la resistenza alla trazione, l’allungamento alla rottura, il modulo al 300% e la durezza del materiale composito sono notevolmente migliorati rispetto a quelli dell’NBR puro, che sono 25,9 MPa, 809%, 2,6 MPa e 64, rispettivamente. Tale miglioramento è attribuito principalmente al miglioramento della lignina. Quando MMT è mescolato con BL contenente lignina per modificare NBR, il Tg1 aumenta gradualmente all’aumentare della quantità di MMT, e il Tg2 diminuisce dopo essere aumentato fino al valore massimo di 50,9. Quando il rapporto di massa di MMT/BL è 1:1, è possibile ottenere la migliore resistenza alla trazione (28,7 MPa) e l’allungamento alla rottura (813%).
I problemi chiave nella produzione di gomma composita a base di lignina sono il miglioramento della compatibilità tra lignina e matrice di gomma e l’ottimizzazione della dispersione della lignina nella gomma. Tale ottimizzazione è attualmente realizzata principalmente attraverso il miglioramento della tecnologia e la modifica chimica della lignina. La resina-resina, la resina-gomma e le strutture multinetwork reticolate in gomma possono anche essere costruite con tale strategia di modifica. Rispetto al comune nerofumo o ad altri riempitivi inorganici, la lignina ha una grande varietà di gruppi funzionali attivi, che rendono le proprietà fisiche e chimiche della lignina facilmente regolabili tramite modifica chimica, per ottimizzare il miglioramento della lignina nella gomma aumentando il peso molecolare della lignina tramite estensione della catena, o per migliorare la compatibilità superficiale tra la lignina e la matrice formando una speciale struttura a catena sulle molecole di lignina. La decorazione superficiale della lignina con la formaldeide può impedire alla lignina di formare particelle supramolecolari nella gomma, causate dall’interazione π-π tra le molecole di lignina. Pertanto, la semplice modifica della formaldeide non solo può aumentare la forza di massa della lignina, ma può anche migliorare la capacità della lignina di disperdersi nella matrice di gomma durante il miglioramento. La lignina ha una struttura chimica speciale, che consiste di gruppi alcossi idrolizzabili e altri gruppi funzionali reattivi. Pertanto, le molecole di lignina possono essere utilizzate come un ponte tra la gomma e i riempitivi inorganici, ed è adatto per la modifica con altri riempitivi inorganici per migliorare le proprietà complete della gomma. Per esempio, la resistenza alla trazione e lo sforzo di allungamento possono essere migliorati significativamente quando la durezza e l’allungamento alla rottura dei materiali sono mantenuti dopo l’aggiunta di una certa quantità di polvere di lignina nella gomma naturale. Questo fenomeno indica che l’aggiunta di lignina migliora l’interfaccia tra la gomma e le cariche inorganiche e forma una rete solida in tutto il materiale. La fusione di gomma butadiene (SBR) e in situ produce idrossidi a doppio strato di lignina (LDH), e la gomma composita prodotta presenta una migliore resistenza alla trazione, allungamento a rottura, modulo 300% e durezza con una buona dispersione di lignina-LDH nella matrice di gomma. L’osservazione al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) ha rilevato che l’esistenza della lignina promuove la dispersione di MMT nella matrice NBR, e aumentando il rapporto lignina/MMT aumenta anche la dispersibilità di MMT. Più piccola è la dimensione delle particelle di lignina e più uniforme è la dispersione delle particelle di lignina nelle matrici di gomma, il che indica una migliore compatibilità tra la lignina e la matrice di gomma, una più forte interazione fisica e chimica tra i due composti per ottenere un migliore effetto di rafforzamento. La gomma modificata con lignina viene solitamente preparata per copcipitazione, miscelazione a secco o miscelazione a umido. Con l’aiuto di dispositivi di miscelazione e di getto, la forza di taglio può essere usata per raffinare le particelle di lignina. Nel frattempo, piccole molecole come l’acqua possono inibire l’aggregazione causata dal legame idrogeno tra le particelle di lignina. Nella separazione e purificazione della lignina, tuttavia, la forte interazione superficiale tra le particelle porterà all’agglomerazione delle particelle di cristalliti di lignina. Pertanto, è necessario utilizzare la modifica chimica e l’attivazione alcalina per fare in modo che le particelle di lignina abbiano una struttura granulare sciolta, che è più favorevole al diradamento al taglio durante la miscelazione. La dispersione su scala nanometrica (100-300 nm) delle particelle di lignina nella matrice di gomma può essere ottenuta mediante trattamento termico dinamico, metilazione leggera e altre tecnologie.
In un sistema di gomma riempito di lignina, piccole molecole specifiche possono essere introdotte per reagire con i gruppi funzionali della lignina, e reticolare le molecole di lignina per formare reti nelle matrici. Queste reti possono corporarsi con la rete di gomma e formare una struttura composita a doppia rete. Per esempio, le molecole di aldeide e diammina possono coniugare la lignina dispersa nella matrice di gomma e formare una rete integrata e rigida in tutta la gomma, che può migliorare le proprietà meccaniche, di usura e di rottura della gomma. Nel frattempo, tale modifica dà anche alle gomme composite un’eccellente resistenza all’olio e all’invecchiamento.
La lignina può anche migliorare la stabilità termica della gomma riempita di lignina grazie alla sua speciale struttura idrossilica fenolica ostacolata. Per esempio, nella gomma vulcanizzata naturale modificata con lignina, la temperatura massima di decomposizione termica (Tmax) della gomma naturale modificata con lignina aumenta da 358,3°C a 388,3°C quando il contenuto di lignina raggiunge 20 phr (per 100 phr di gomma). Con l’aggiunta di lignina a 30 phr, la Tmax della NR modificata con lignina diminuisce, dando alla gomma con 20 phr di lignina la migliore stabilità termica. Si è anche scoperto che la combinazione di lignina con antiossidanti commerciali per la gomma (IPPD, per esempio) mostra una migliore proprietà antiossidante rispetto alla sola lignina. La gomma viene mescolata con solo 1 phr di IPPD e 1 phr di lignina, e poi invecchiata 1 giorno, 3 giorni, 7 giorni, 10 giorni e 17 giorni all’aria aperta a 80°C. I risultati mostrano che l’aggiunta di 4 phr di lignina ha una migliore resistenza all’invecchiamento termico ossidativo e può mantenere una buona proprietà di trazione dopo un invecchiamento di 17 giorni. La lignina può anche essere usata come ritardante di fiamma nei prodotti di gomma. Il materiale ignifugo con indice di ossigeno della gomma contenente lignina è migliore di oltre il 30% dei materiali elastici resistenti alla fiamma, mentre la resa di fumo del materiale modificato diminuisce significativamente .
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