Le processus de polymérisation, qu’il procède par croissance de chaîne ou par croissance par étapes, est régi par des événements aléatoires. Le résultat est un mélange de polymères dont la longueur de chaîne varie. Un matériau polymérique ne peut donc pas être caractérisé par un seul poids moléculaire comme une substance ordinaire. Il faut plutôt utiliser une moyenne statistique calculée à partir de la distribution des poids moléculaires.
La moyenne peut être exprimée de deux façons. Une façon est de calculer la moyenne en nombre, qui est la somme de tous les poids moléculaires divisée par leur nombre total de molécules N:3:
où Ni le nombre de molécules ayant un poids moléculaire Mi, et wi est la fraction pondérale de toutes les molécules ayant un poids moléculaire Mi.
Une autre façon d’exprimer la masse moléculaire moyenne est de calculer la moyenne pondérale, qui est la somme de toutes les masses moléculaires multipliée par leurs fractions pondérales :
Les deux expressions de la masse moléculaire moyenne sont des cas particuliers de l’expression générale des moyennes pondérales :
Le paramètre α est ce qu’on appelle le facteur de pondération, qui définit la moyenne particulière. Les moyennes plus élevées, qui sont souvent appelées moyennes z, sont plus sensibles aux portions de poids moléculaire élevé et sont plus difficiles à mesurer avec précision. Elles sont liées aux méthodes qui mesurent le mouvement des molécules de polymère, telles que les méthodes de diffusion ou de sédimentation.
On peut montrer que la masse moléculaire moyenne en poids est une bonne mesure de la taille statistique attendue du polymère, alors que la masse moléculaire moyenne en nombre est une mesure de la longueur de la chaîne. Les deux moyennes peuvent conduire à des moyennes de poids moléculaire très différentes. La moyenne pondérale est particulièrement sensible à la présence de molécules de poids moléculaire élevé, tandis que la moyenne numérique est très sensible à la présence de molécules de poids moléculaire plus faible. Par exemple, si l’on mélange des parties égales en poids de molécules ayant une masse moléculaire de 10 000 et 100 000 g/mol, la masse moléculaire moyenne en poids est de 55 000 g/mol alors que la moyenne en nombre n’est que de 18182 g/mol. Si, par contre, des nombres égaux des deux molécules sont mélangés, la moyenne pondérale est de 91818 g/mol et la moyenne numérique de 55 000 g/mol. Pour tous les polymères synthétiques polydispersés avec une distribution en cloche de la masse moléculaire, nous trouvons
Mn < Mw < Mz < Mz+1
Le rapport Mw / Mn est appelé indice de polydispersité ou d’hétérogénéité. C’est une mesure de la largeur de la distribution des masses moléculaires d’un polymère, c’est-à-dire que plus l’indice de polydispersité est grand, plus la distribution des masses moléculaires est large.
La masse moléculaire moyenne est liée à la viscosité du polymère dans des conditions spécifiques. Dans le cas de la viscosité en solution, la dépendance en poids de la viscosité peut être décrite par la relation empirique bien connue de Mark-Houwink (1940) :
= Kη Mηα
où est la viscosité intrinsèque, et α, Kη sont les paramètres de Mark-Houwink. Ces deux quantités ont été mesurées pour de nombreux polymères.
Les mesures de la viscosité donnent la masse molaire moyenne en viscosité :
La moyenne en viscosité est généralement plus grande que la moyenne en masse mais plus petite que la moyenne en nombre, Mn < Mη < Mw.Deux techniques très courantes pour mesurer la masse moléculaire des polymères sont la chromatographie liquide à haute pression (CLHP), également appelée chromatographie d’exclusion de taille (SEC), et la chromatographie par perméation de gel (CPG). Ces techniques sont basées sur le forçage d’une solution de polymère à travers une matrice de particules de polymère réticulé à haute pression allant jusqu’à plusieurs centaines de bars.
Effet du poids moléculaire, de la dispersion et de la ramification sur les propriétés des polymères
Le poids moléculaire, la dispersion et la ramification ont un effet significatif sur les propriétés mécaniques et physiques en vrac des polymères. En général, un poids moléculaire plus élevé améliore les propriétés mécaniques, c’est-à-dire que la rupture, le rendement et la résistance au choc augmentent. Cependant, un poids moléculaire plus élevé augmente également la température de transition à l’état fondu et à l’état vitreux ainsi que la viscosité en solution et à l’état fondu, ce qui rend le traitement et le formage du matériau polymère plus difficile.
La dispersité a l’effet inverse ; une distribution de poids moléculaire plus large diminue la résistance à la traction et à l’impact mais augmente la limite d’élasticité, ou en d’autres termes, une dispersité plus faible (distribution plus étroite) conduit à de meilleures propriétés mécaniques. La partie à faible poids moléculaire de la distribution a un effet similaire à celui d’un plastifiant, c’est-à-dire qu’elle réduit la fragilité et abaisse la viscosité à l’état fondu, ce qui améliore l’aptitude au traitement, tandis que la partie à poids moléculaire élevé provoque des difficultés de traitement en raison de sa contribution énorme à la viscosité à l’état fondu.
La ramification est un autre paramètre de performance important. En général, la ramification diminue les propriétés mécaniques. Par exemple, il diminue la résistance à la rupture et la limite d’élasticité. L’effet sur la ténacité est moins clair ; si la longueur des branches dépasse le poids d’enchevêtrement, elle améliore la ténacité, sinon elle diminue la résistance au choc. La ramification réduit également la fragilité, la température de fusion, la viscosité de la fusion et de la solution et augmente la solubilité. En conclusion, la transformabilité s’améliore avec l’augmentation du degré de ramification.