Vuosina 1966-1967 hän aloitti televisio-uransa ”The Resident Dream Girl” -ohjelmassa The Dream Girl of 1967, korvaten Beverly Adamsin ensimmäisestä arkipäivän lähetyksestä vastapäätä isäntiä Dick Stewartia ja Wink Martindalea, ja tuona aikana hän esiintyi myös toisessa Chuck Barrisin ohjelmassa, The Dating Game.
Valentine Lloyd Haynesin kanssa elokuvassa Room 222 (1970)
Vuonna 1969 Valentine sai läpimurtoroolinsa uutena opettajana ABC:n televisiosarjassa Room 222 yhdessä Lloyd Haynesin, Denise Nicholasin ja Michael Constantinen kanssa. Hänet löysi Room 222:n ohjaaja Gene Reynolds, joka näki hänen huulisynkronointinsa harjoituksissa ja tajusi hänen olevan hauska. Hän oli kahdesti ehdolla Emmyn ja kerran Golden Globen saajaksi ja voitti Emmyn vuonna 1970 erinomaisesta naissivuosasta.
Valentine näytteli myöhemmin omassa televisiosarjassaan Karen vuonna 1975. Hän näytteli Gidgetiä elokuvassa Gidget Grows Up (1969), nimiroolia kriitikoiden ylistämässä tositarinassa Muggable Mary, katupoliisi (1982) ja esiintyi monissa muissa televisioelokuvissa, muun muassa elokuvissa The Daughters of Joshua Cabe (1972), Coffee, Tea or Me? (1973), The Girl Who Came Came Gift-Wacked (1974), e’Lollipop (1976), Murder at the World Series (1977), Go West, Young Girl (1978) ja Skeezer (1982). Valentine oli puoliksi vakioesiintyjä The Hollywood Squares -ohjelmassa vuosina 1971-1977 sekä NBC-TV:ssä että syndikoidussa ohjelmassa, jossa hän vaihtoi usein vitsejä Paul Lynden kanssa. Hän esiintyi vierailevana näyttelijänä monissa sarjoissa, kuten Starsky & Hutch, Baretta, McMillan & Wife, Cybill ja Murder, She Wrote sekä useissa jaksoissa The Love Boat ja Love, American Style. Hänellä oli päärooli The Twilight Zone -elokuvan kolmannen kauden 25. jaksossa vuonna 1985, jonka nimi oli ”Many, Many Monkeys”.
Hänen näytelmäelokuviinsa lukeutuvat muun muassa Ikuisesti nuorena, ikuisesti vapaana (1975), Kuuma lyijy ja kylmät jalat (1978), The North Avenuen epäsäännölliset (1979) ja Sisäisen voiman voima (1995). Hänellä on ollut myös useita päärooleja televisioelokuvissa.
Valentine työskentelee edelleen televisiossa ja näyttämöllä. Hän näytteli yhdessä John Larroquetten kanssa vuonna 2004 Hallmark-kanavan tv-elokuvassa Wedding Daze. Hän on näytellyt näyttämöllä monissa tuotannoissa, kuten Romantic Comedy Broadwaylla ja kansallisella kiertueella, Breaking Legs Off-Broadwaylla ja kansallisella kiertueella sekä Los Angelesin tuotannossa Steel Magnolias.