CH310M/318M Orgaaninen I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Alkiinien bromointi
Reaktion ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu paljon. Bromi-bromi-sidos on hyvin heikko. Alkeenin nukleofiilin hyökkäys (1) saa bromi-bromisidoksen katkeamaan (2), jotta bromilla ei olisi lopulta yli 8 valenssielektronia. Kokeet viittaavat siihen, että erillistä karbokationivälituotetta ei ole, joten bromin on luovutettava elektronipari alkeenin toiseen päähän, kun sitä vastaan hyökätään (3). Välikationin sijasta syntyy bromoniumionin välimuoto, johon Br¯ sitten hyökkää. Väliaikaisen bromoniumionin eikä karbokationin merkitys on siinä, että reaktio on stereospesifinen.
Miksi bromoniumioni? Miksi bromi haluaisi olla kahden atomin välissä ja ottaa muodollisesti vastaan positiivisen varauksen? Kultaiset säännöt muistuttavat meitä siitä, että varauksen delokalisaatio on parempi kuin varaukset yhteen atomiin, ja paljon osittaista positiivista varausta jää hiiliatomeihin, joihin bromi on kiinnittynyt\. Toinen syy bromoniumionin muodostumiseen on se, että bromi on valtava vetyyn verrattuna. Jos bromiatomin vieressä on karbokationi, sen yksinäiset elektroniparit pääsevät jo tarpeeksi lähelle vuorovaikutusta positiivisen varauksen kanssa, koska bromiatomi on niin suuri. Koska bromiatomi on joka tapauksessa vuorovaikutuksessa viereisen positiivisen varauksen kanssa, väliasteen rajoittaminen muodolliseen bromoniumioniin alentaa koko systeemin energiaa, koska se mahdollistaa tehokkaamman orbitaalien päällekkäisyyden ja varauksen jakautumisen.
Miten tämä reaktio on stereospesifinen? Jos tarkastellaan metyylisyklohekseenin bromitusta, neljästä mahdollisesta tuotteesta A-D muodostuu vain enantiomeerit A ja B. Huomaa bromien stereokemiallinen suhde, ne ovat anti(tai trans toisiinsa nähden). (Syn on näissä tapauksissa analoginen cis:lle).
Tässä reaktiossa havaittu selektiivisyys voidaan selittää tarkastelemalla tarkemmin teemekanismia. Käytetään yksinkertaisempaa esimerkkiä,syklopentseenin bromitusta.
Jos olettaisimme, että muodostuu välituotekarbokationi, olisi odotettavissa kaikki neljäbromitustuotetta E-H. Kuten olemme jo tutkineet, nukleofiilit voivat hyökätä karbokationiin p-orbitaalin kummalta puolelta tahansa.
Mutta kaikissa tapauksissa hyökkäys tapahtuu vain bromoniumionin vastakkaiselta puolelta.
Miksi bromi hyökkää aina takapuolelta? Pelkkä steriikki ei riitä selittämään, miksi nukleofiili tulee aina takapuolelta, vaan molekyyliorbitaalinen selitys voi selittää tämän reaktion täydellisen antiselektiivisyyden. Mihin orbitaaliin Br¯:n elektronit menevät? Muistakaa, että elektronit eivät voi mennä täytettyyn orbitaaliin, joten niiden on mentävä C-Br:n anti-bondingorbitaaliin. Anti-bonding-orbitaali osoittaa C-Br-sidoksesta poispäin, ja siksi tulevat nukleofiilit hyökkäävät aina vastakkaiselta tai takapuolelta.
Mekanistisesti samankaltaiset reaktiot:
ROBr:n lisäys (Br2 ja H2O tai alkoholit)
Oksimerkuraatio ja pelkistyminen.
HOBr:n lisäys. Tarkastellaan esimerkkiä, joka on samanlainen kuin Br2:n lisäys metyylisyklohekseeniin, paitsi että tässä reaktiossa liuotin on metanoli. Välituotteena oleva bromoniumioni siepataan metanoliin, jolloin saadaan tuotteet Jja K. Odotamme, että MeO:n ja Br:n välillä on antisuhde, koska välituotteena on bromoniumioni, mutta huomaa, että mitään regioisomeereistä L tai M ei muodostunut. Näyttää myös siltä, että nukleofiili MeOH hakeutui hiileen, jolla oli enemmän steeristä estettä!
Kun haloniumionin kaksi hiiltä eivät ole samoja, positiivisempi varaus päätyy hiileen, johon on kiinnittynyt eniten hiiltä. Tai bromi päätyy siihen hiileen, jossa on eniten vetyjä. Toisin sanoenHOBr:n lisäys noudattaa Markovnikovin sääntöä. Nukleofiili (emäs) hyökkää eniten Lewis-happoa sisältävään hiileen, ei siihen hiileen, johon on helpoin päästä.