V letech 1966-1967 zahájila svou televizní kariéru jako „rezidentní dívka snů“ v pořadu The Dream Girl z roku 1967, kde nahradila Beverly Adamsovou z prvního vysílání ve všední den naproti moderátorům Dicku Stewartovi a Winku Martindaleovi, a v té době se objevila v dalším pořadu Chucka Barrise The Dating Game.
Valentine s Lloydem Haynesem v Room 222 (1970)
V roce 1969 získala Valentine průlomovou roli nové učitelky v seriálu televize ABC Room 222 s Lloydem Haynesem, Denise Nicholas a Michaelem Constantinem. Objevil ji Gene Reynolds, režisér seriálu Room 222, který při zkoušce viděl její synchronizaci rtů a uvědomil si, že je zábavná. Dvakrát byla nominována na cenu Emmy a jednou na Zlatý glóbus, v roce 1970 získala cenu Emmy za vynikající herečku ve vedlejší roli.
Valentine později hrála ve vlastním televizním seriálu Karen v roce 1975. Zahrála si Gidget ve filmu Gidget Grows Up z roku 1969, hlavní roli v kritikou oceňovaném skutečném příběhu Muggable Mary, Street Cop (1982) a objevila se v mnoha dalších televizních filmech včetně The Daughters of Joshua Cabe (1972), Coffee, Tea or Me? (1973), The Girl Who Came Gift-Wrapped (1974), e’Lollipop (1976), Murder at the World Series (1977), Go West, Young Girl (1978) a Skeezer (1982). Valentine se v letech 1971-1977 pravidelně objevoval v pořadu The Hollywood Squares na televizní stanici NBC a v syndikaci, kde si často vyměňoval vtípky s Paulem Lyndem. Hostovala v mnoha seriálech, včetně Starsky & Hutch, Baretta, McMillan & Wife, Cybill a Murder, She Wrote a několika epizodách The Love Boat a Love, American Style. Měla hlavní roli ve 25. epizodě třetí série obnoveného seriálu The Twilight Zone z roku 1985 s názvem „Many, Many Monkeys“.
Mezi její celovečerní filmy patří například Forever Young, Forever Free (1975), Hot Lead and Cold Feet (1978), The North Avenue Irregulars (1979) a The Power Within (1995). Měla také mnoho hlavních rolí v televizních filmech.
Valentine nadále pracuje v televizi a na jevišti. V roce 2004 si zahrála společně s Johnem Larroquettem v televizním filmu stanice Hallmark Channel Wedding Daze. Na divadelních prknech hrála v mnoha inscenacích, například v romantické komedii na Broadwayi a na národním turné, v mimobroadwayské inscenaci Breaking Legs a na národním turné a v losangeleské inscenaci Steel Magnolias.
Valentina si zahrála i v divadle.