CH310M/318M Organické I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Bromování alkenů
V prvním kroku této reakce se toho děje mnoho. Vazba brom-brom je velmi slabá. Útok alkenového nukleofilu (1) způsobí přerušení vazby brom-brom (2), takže brom nakonec nemá více než 8 valenčních elektronů. Experimenty naznačují, že neexistuje žádný diskrétníkarbační meziprodukt, takže brom musí při útoku na druhý konec alkenu darovat pár elektronů (3). Místo přechodného kationtu je zde přechodný bromoniový ion, který je následně atakován Br¯. Význam meziproduktu bromoniového iontu a nikoliv karbokationu spočívá v tom, že tato reakce je stereospecifická.
Proč bromoniový ion? Proč by se tedy brom chtěl rozkročit mezi dva atomy a formálně přijmout kladný náboj? Zlatá pravidla nám připomínají, že delokalizace náboje je lepší než náboje na jednom atomu, a mnoho částečného kladného náboje zůstává na atomech uhlíku, ke kterým je brom připojen\. Dalším důvodem vzniku bromoniového iontu je to, že brom je ve srovnání s vodíkem obrovský. Pokud je vedle atomu bromu karbocation, jeho osamocené páry elektronů se již dostávají dostatečně blízko, aby interagovaly s kladným nábojem právě proto, že je tak velký. Protože atom bromu bude tak jako tak interagovat se sousedním kladným nábojem, omezení intermediátu na formální bromoniový ion snižuje energii celého systému, protože umožňuje účinnější překrývání orbitalů a rozložení náboje.
Jak je tato reakce stereospecifická? Pokud se podíváme na bromování methylcyklohexenu, ze čtyř možných produktů A ažD vznikají pouze enantiomery A a B. V případě, že se jedná o bromování methylcyklohexenu, vzniká pouze enantiomer A a B. Všimněte si stereochemického vztahu bromů, jsou vůči sobě anti(nebo trans). (Syn je v těchto případech analogický cis).
Selektivitu pozorovanou v této reakci lze vysvětlit, pokud se blíže podíváme na tematický mechanismus. Použijme jednodušší příklad,bromování cyklopentenu.
Pokud bychom odhadli, že vzniká meziprodukt karbokacion, pak bychom očekávali všechny čtyři produktybromování E až H. Jak jsme již studovali, nukleofily mohouútočit na karbokation z obou stran orbitalu p.
V každém případě však k útoku dochází pouze z opačné strany od bromoniového iontu.
Proč brom vždy útočí ze zadní strany? Sterika sama o sobě nestačí k vysvětlení, proč tenukleofil bude v každém případě útočit ze zadní strany, molekulární orbitalexplanace může vysvětlit dokonalou antiselektivitu této reakce. Do jakého orbitalu se dostanou elektrony z Br¯? Pamatujte, že elektrony nemohou jít do zaplněného orbitalu, takže musí jít do antivazebného orbitalu C-Br. Antivazebný orbital směřuje od vazby C-Br, a proto přicházející nukleofily vždy útočí z opačné nebo zadní strany.
Mechanicky podobné reakce:
Přidání ROBr (Br2 a H2Onebo alkoholů)
Oxymerkurace a redukce.
Přidání HOBr. Podívejme se na příklad, který je podobný přídavku Br2 k methylcyklohexenu, s tím rozdílem, že v této reakci bude rozpouštědlem methanol. Meziprodukt bromoniový iont je zachycen methanolem za vzniku produktů Ja K. Očekáváme protichůdný vztah mezi MeO a Br kvůli meziproduktubromoniovému iontu, ale všimněte si, že nevznikl žádný z regioizomerů L nebo M. Zdá se také, že tenukleofil MeOH šel po uhlíku s větší sterickou překážkou!
Když dva uhlíky haloniového iontu nejsou stejné, více kladného náboje končí na uhlíku připojeném k většímu počtu uhlíků. Neboli, brom končí na uhlíku s největším počtem vodíků. To znamená, že přídavekHOBr se řídí Markovnikovovým pravidlem. Tenucleophile (a base) attacks at most Lewis acidic carbon, not the carbonthat is easily to get to.
.