CH310M/318M Organic I |
Dr. Brian Pagenkopf |
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Brominação Alkene
Acontece muita coisa no primeiro passo desta reacção. A ligação bromo-bromina é muito fraca. O ataque do nucleófilo alqueno (1) faz com que a ligação bromo-brómio quebre (2) o bromo sothat não acaba com mais de 8 elétrons de valência. Experiências sugerem que não há um intermediário de carbonização discreta, portanto o bromo deve doar um par de elétrons para a outra extremidade do alqueno enquanto ele está sendo atacado (3). Ao invés de um cátion intermediário, há um íon de bromo intermediário que é então atacado por Br¯. A significância de um íon de bromônio intermediário e não de um carbocato é que há uma ação estereespecífica.
Por que o íon de bromônio? Então porque é que o bromo quereria pavimentar dois átomos e aceitar formalmente uma carga apositiva? As Regras de Ouro lembram-nos que a deslocalização da carga é melhor do que as cargas num único átomo, e muitas cargas parcialmente positivas nos átomos de carbono a que o bromo está ligado. A outra razão para a formação de um bromônio é que o bromo é enorme em comparação com um hidrogênio. Se há uma carbonização ao lado de uma bromineatom, os seus pares únicos de electrões já estão a aproximar-se o suficiente para interagir com a carga positiva só por ser tão grande. Uma vez que o átomo de bromo vai estar a interagir com uma carga positiva adjacente de qualquer forma, limitar o intermediário a um ião de bromo formal reduz a energia de todo o sistema porque permite uma sobreposição orbital e distribuição de carga mais eficiente.
Como é que esta reacção é específica dos estereótipos? Se olharmos para a brominação do metilciclohexeno, dos quatro possíveis produtos A aD, apenas os enantiómeros A e B são formados. Note a relação estereoquímica dos brometos, eles são anti(ou trans em relação um ao outro). (A síntese é análoga à cis nestes casos).
Estalectividade observada nesta reacção pode ser explicada olhando mais de perto para o mecanismo. Vamos usar um exemplo mais simples,brominação do ciclopenteno.
Se adivinhássemos que foi formada uma carbonização intermediária, então todos os produtos de fourbrominação E até H seriam esperados. Como já estudamos, os nucleófilos podem atacar a carbonização de cada lado do orbital p.
No entanto, em todos os casos, o ataque só acontece da face oposta ao do bromônio.
Porquê o bromo ataca sempre pelo lado de trás? A esterilidade por si só não é suficiente para explicar porque é que o entãoucleófilo virá do lado de trás em todos os casos, uma explicação molecular orbital pode explicar a perfeita anti selectividade desta reacção. Em que orbitais estão os elétrons do Br¯going into? Lembre-se que os elétrons não podem entrar em um orbital cheio, por isso devem entrar no C-Br anti-condingorbital. O orbital anti-ligação aponta para fora da ligação C-Br, e portanto os nucleófilos que chegam atacam sempre do lado oposto ou de trás.
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Reacções Mecanicamente Semelhantes:
Adição de ROBr (Br2 e H2Oou Álcoois)
Oximerização e redução.
Adição de HOBr. Vejamos um exemplo semelhante à adição de Br2 ao metilciclohexeno, exceto nesta reação o solvente será o metanol. O íon bromônio intermediário é interceptado pelo metanol para dar aos produtos J e K. Esperamos uma anti-relação entre o MeO e o Br por causa do íon bromônio intermediário, mas note que nenhum dos regioisômeros L ou M foi formado. Parece também que o MeOH entãoucleófilo foi para o carbono com mais impedimento estéreo!
Whent que os dois carbonos do íon halônio não são o mesmo, mais carga positiva termina sobre o carbono ligado ao maior número de carbonos. Ou, o bromo acaba sobre o carbono com os hidrogénios mais próximos. Ou seja, a adição deHOBr segue a regra de Markovnikov. Thenucleophile (uma base) ataca no máximo o carbono ácido Lewis, não o carbono que é mais fácil de se chegar.