Condutividade de semicondutores intrínsecos
Condutividade (σ) é o produto da densidade numérica de portadores (n ou p), sua carga (e), e sua mobilidade (µ). Lembre-se do Capítulo 6 que µ é a relação entre a velocidade de deriva do portador e o campo elétrico e tem unidades de cm2/Volt-segundo. Tipicamente elétrons e furos têm mobilidades um pouco diferentes (µe e µh, respectivamente), portanto a condutividade é dada por:
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Para qualquer tipo de portador de carga, lembramos do capítulo 6 que a mobilidade μ é dada por:
onde e é a unidade fundamental de carga, τ é o tempo de dispersão, e m é a massa efetiva do portador de carga.
Fazendo uma média das mobilidades dos elétrons e furos, e usando n = p, obtemos
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Ao medir a condutividade em função da temperatura, é possível obter a energia de ativação para a condução, que é Egap/2. Este tipo de gráfico, que se assemelha a um gráfico Arrhenius, é mostrado à direita para três diferentes semicondutores não abertos. A inclinação da linha em cada caso é -Egap/2k.
Gráficos de ln(σ) vs. temperatura inversa para semicondutores intrínsecos Ge (Egap = 0.7 eV), Si (1.1 eV) e GaAs (1.4 eV). O declive da linha é -Egap/2k.
Dopagem de semicondutores. Quase todas as aplicações de semicondutores envolvem dopagem controlada, que é a substituição de átomos de impurezas, na malha. Quantidades muito pequenas de dopantes (na faixa de peças por milhão) afetam drasticamente a condutividade dos semicondutores. Por este motivo, são necessários materiais semicondutores muito puros que são cuidadosamente dopados – tanto em termos de concentração como de distribuição espacial dos átomos de impureza.
n- e doping tipo p. No Si cristalino, cada átomo tem quatro valências elétricas e faz quatro ligações com seus vizinhos. Este é exatamente o número certo de elétrons para preencher completamente a faixa de valência do semicondutor. A introdução de um átomo de fósforo na malha (o átomo com carga positiva na figura à direita) adiciona um elétron extra, pois P tem cinco elétrons de valência e só precisa de quatro para fazer ligações com seus vizinhos. O elétron extra, a baixa temperatura, está ligado ao átomo de fósforo em um orbital molecular de hidrogênio muito maior que o orbital de 3s de um átomo de P isolado, devido à alta constante dielétrica do semicondutor. Em silício, este raio Bohr “expandido” é cerca de 42 Å, ou seja, 80 vezes maior do que no átomo de hidrogênio. A energia necessária para ionizar este elétron – para permitir que ele se mova livremente na malha – é apenas cerca de 40-50 meV, que não é muito maior do que a energia térmica (26 meV) à temperatura ambiente. Portanto, o nível Fermi fica logo abaixo da borda da banda de condução, e uma grande fração destes elétrons extras são promovidos à banda de condução à temperatura ambiente, deixando para trás cargas positivas fixas nos locais do átomo de P. O cristal é n-doped, o que significa que o portador maioritário (elétron) é carregado negativamente.
Alternativamente, o boro pode ser substituído pelo silício na malha, resultando em doping tipo p, no qual o portador maioritário (furo) é carregado positivamente. O boro tem apenas três valências elétricas, e “toma emprestado” uma da malha Si, criando um furo com carga positiva que existe em um grande orbital tipo hidrogênio ao redor do átomo B. Este furo pode ser deslocalizado promovendo um elétron da banda de valência para preencher o estado do furo localizado. Mais uma vez, este processo requer apenas 40-50 meV, pelo que à temperatura ambiente existe uma grande fracção dos furos introduzidos pelo doping do boro em estados de banda de valência delocalizada. O nível Fermi (o nível de energia electrónica que tem uma probabilidade de 50% de ocupação à temperatura zero) encontra-se imediatamente acima da borda da banda de valência num semicondutor do tipo p.
n- e o doping de semicondutores do tipo p envolve a substituição dos átomos doadores de electrões (laranja claro) ou dos átomos aceitadores (azul) na grelha. Estas substituições introduzem elétrons ou furos extras, respectivamente, que são facilmente ionizados pela energia térmica para se tornarem portadores livres. O nível Fermi de um semicondutor dopado é de algumas dezenas de mV abaixo da banda de condução (tipo n) ou acima da banda de valência (tipo p).
Como foi observado acima, o doping dos semicondutores muda drasticamente a sua condutividade. Por exemplo, a concentração intrínseca da portadora em Si a 300 K é de cerca de 1010 cm-3. O equilíbrio de ação de massa para elétrons e orifícios também se aplica aos semicondutores dopados, de modo que podemos escrever:
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Se substituirmos P por Si ao nível de uma parte por milhão, a concentração de elétrons é de cerca de 1016 cm-3, já que há aproximadamente 1022 átomos de Si/cm3 no cristal. De acordo com a equação de ação da massa, se n = 1016, então p = 104 cm-3. Há três consequências deste cálculo:
- A densidade de portadores no semicondutor dopado (1016 cm-3) é muito maior do que no material não dopado (~1010 cm-3), portanto a condutividade também é muitas ordens de magnitude maior.
- A energia de ativação para a condução é de apenas 40-50 meV, portanto a condutividade não muda muito com a temperatura (ao contrário do semicondutor intrínseco)
- Os portadores minoritários (neste caso furos) não contribuem para a condutividade, pois sua concentração é muito menor do que a do portador majoritário (elétrons).
Simplesmente, para materiais do tipo p, a condutividade é dominada por orifícios, e é também muito superior à do semicondutor intrínseco.
Química do doping semicondutor. s vezes não é imediatamente óbvio que tipo de doping (tipo n ou p) é induzido por “sujar” uma malha de cristal semicondutor. Além da substituição de átomos de impurezas em locais normais da malha (os exemplos dados acima para Si), também é possível dopar com vagas – átomos em falta – e com intersticiais – átomos extras em locais que não são normalmente ocupados. Algumas regras simples são as seguintes:
- Para substituições, adicionar um átomo à direita na tabela periódica resulta em doping do tipo n, e um átomo à esquerda em doping do tipo p.
Por exemplo, quando TiO2 é doping com Nb em alguns dos sites Ti, ou com F em sites O, o resultado é doping do tipo n. Em ambos os casos, o átomo de impureza tem mais um elétron de valência do que o átomo pelo qual foi substituído. Similarmente, substituindo uma pequena quantidade de Zn por GaAs, ou uma pequena quantidade de Li por Ni em NiO, resulta em doping do tipo p.
- Vagas de aniões resultam em doping do tipo n, e vagas de cátions em doping do tipo p.
Exemplos são vacâncias de aniões em CdS1-x e WO3-x, ambos dão n- tipo de semicondutores, e vacâncias de cobre em Cu1-xO, que dá um semicondutor tipo p.
- Catiões intersticiais (ex. Li) doam elétrons para a malha resultando em doping tipo n. Os ânions intersticiais são bastante raros, mas resultariam em doping tipo p.
Por vezes, pode haver doping tipo p e n no mesmo cristal, por exemplo, impurezas B e P em uma grade Si, ou catiões e ânions vagos em uma grade de óxido metálico. Neste caso, os dois tipos de doping se compensam, e o tipo de doping é determinado por aquele que está em maior concentração. Um dopante também pode estar presente em mais de um local. Por exemplo, Si pode ocupar ambos os sítios GaAs e As em GaAs, e as duas substituições compensam-se mutuamente. Si tem uma ligeira preferência pelo local Ga, no entanto, resultando em doping n-type.