CH310M/318M Organisch I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Alkenen Bromineren
Er gebeurt veel in de eerste stap van deze reactie. De broom-broom binding is zeer zwak. Aanval door het nucleofiel van het alkeen (1) veroorzaakt verbreking van de broom-broomverbinding (2), zodat broom niet meer dan 8 valentie-elektronen heeft. Experimenten suggereren dat er geen discreet tussenkation is, dus het broom moet een elektronenpaar afstaan aan het andere eind van het alkeen terwijl het wordt aangevallen (3). In plaats van een intermediair kation is er een intermediair bromoniumion dat vervolgens door Br¯ wordt aangevallen. Het belang van een broomion als tussenproduct en niet van een carbokation is dat de reactie stereospecifiek is.
Waarom het broomion? Dus waarom zou broom over twee atomen heen willen schuiven en formeel een positieve lading willen accepteren? De Gouden Regels herinneren ons eraan dat ladingsdelokalisatie beter is dan ladingen op een enkel atoom, en er blijft veel gedeeltelijke positieve lading achter op de koolstofatomen waar broom aan vastzit. De andere reden voor de vorming van een bromoniumion is dat broom enorm is vergeleken met een waterstof. Als er een carbokation naast een broomatoom zit, komen de elektronenparen al dicht genoeg bij elkaar om met de positieve lading te interageren, omdat het zo groot is. Omdat het broomatoom toch al een wisselwerking aangaat met een aangrenzende positieve lading, verlaagt beperking van het intermediaat tot een formeel broomion de energie van het hele systeem, omdat het een efficiëntere overlap van banen en verdeling van ladingen mogelijk maakt.
Hoe is deze reactie stereospecifiek? Als we kijken naar de brominering van methylcyclohexeen, dan worden van de vier mogelijke producten A t/mD alleen de enantiomeren A en B gevormd. Let op de stereochemische verhouding van de broomines, ze zijn anti (of trans ten opzichte van elkaar). (Syn is in deze gevallen analoog aan cis).
De selectiviteit die bij deze reactie wordt waargenomen, kan worden verklaard door het themamechanisme nader te bekijken. Laten we een eenvoudiger voorbeeld nemen, namelijk de brominering van cyclopenteen.
Als we veronderstellen dat een tussenliggend carbokation is gevormd, dan zouden alle vier de bromineringsproducten E tot en met H te verwachten zijn. Zoals we al hebben bestudeerd, kunnen nucleofielen het carbokation van beide kanten van de p-orbitaal aanvallen.
In alle gevallen gebeurt de aanval echter alleen van de kant die tegenovergesteld is aan die van het bromoniumion.
Waarom valt het broom altijd aan vanaf de achterkant? Sterics alleen zijn niet voldoende om te verklaren waarom het nucleofiel altijd van de achterkant komt, een moleculaire orbitale verklaring kan de perfecte antiselectiviteit van deze reactie verklaren. In welke orbitaal gaan de elektronen van de Br¯? Bedenk dat de elektronen niet in een gevulde orbitaal kunnen gaan, dus moeten ze in de C-Br anti-bindingsbitaal gaan. De anti-bindingsbitaal wijst weg van de C-Br binding, en daarom vallen inkomende nucleofielen altijd aan vanaf de tegenovergestelde of achterkant.
Mechanistisch vergelijkbare reacties:
Additie van ROBr (Br2 en H2Oof Alcoholen)
Oxymercuratie en reductie.
Additie van HOBr. Laten we eens kijken naar een voorbeeld dat vergelijkbaar is met de toevoeging van Br2 aan methylcyclohexeen, behalve dat in deze reactie het oplosmiddel methanol zal zijn. Het tussenliggende bromoniumion wordt door methanol onderschept, zodat de producten J en K ontstaan. We verwachten een anti-relatie tussen MeO en Br vanwege het tussenliggende bromoniumion, maar merken op dat geen van de regio-isomeren L of M werd gevormd. Het blijkt ook dat het nucleofiel MeOH voor de koolstof met de meeste sterische hinder is gegaan!
Wanneer de twee koolstaven van het haloniumion niet gelijk zijn, komt er meer positieve lading terecht op de kool die aan het grootste aantal koolstaven is verbonden. Of, het broom komt terecht op de koolstof met de meeste hydrogenen. Dat wil zeggen, de toevoeging vanHOBr volgt de regel van Markovnikov. Het nucleofiel (een base) valt aan op de meest Lewis-zure koolstof, niet op de koolstof die het gemakkelijkst te bereiken is.