Conductivity of intrinsic semiconductors
Johtavuus (σ) on kantoaaltojen lukumäärän tiheyden (n tai p), kantajien varauksen (e) ja liikkuvuuden (µ) tulo. Muistetaan luvusta 6, että µ on kantajien ajautumisnopeuden ja sähkökentän suhde, ja sen yksikkö on cm2/Volt-sekunti. Tyypillisesti elektroneilla ja rei’illä on hieman erilaiset liikkuvuudet (µe ja µh vastaavasti), joten johtavuus saadaan:
\
Kummallekin varauksenkantajatyypille muistutetaan luvusta 6, että liikkuvuus μ saadaan:
\
missä e on varauksen perusyksikkö, τ on sironta-aika ja m on varauksenkantajan efektiivinen massa.
Keskiarvoistamalla elektronien ja reikien liikkuvuudet ja käyttämällä n = p saadaan
\
Mittaamalla johtavuus lämpötilan funktiona saadaan johtavuuden aktivoitumisenergia, joka on Egap/2. Tällainen kuvaaja, joka muistuttaa Arrheniuksen kuvaajaa, on esitetty oikealla kolmelle eri seostamattomalle puolijohteelle. Viivan kaltevuus on kussakin tapauksessa -Egap/2k.
Ln(σ) vs. käänteislämpötila -kaaviot itseisarvoisille puolijohteille Ge (Egap = 0,7 eV), Si (1,1 eV) ja GaAs (1,4 eV). Viivan kaltevuus on -Egap/2k.
Puolijohteiden doping. Lähes kaikkiin puolijohteiden sovelluksiin liittyy hallittu seostaminen eli epäpuhtausatomien korvaaminen ristikkoon. Hyvin pienet määrät seostusaineita (miljoonasosien alueella) vaikuttavat dramaattisesti puolijohteiden johtavuuteen. Tästä syystä tarvitaan erittäin puhtaita puolijohdemateriaaleja, jotka on seostettu huolellisesti – sekä epäpuhtausatomien konsentraation että alueellisen jakautumisen suhteen.
n- ja p-tyypin seostaminen. Kiteisessä Si:ssä jokaisella atomilla on neljä valenssielektronia ja se muodostaa neljä sidosta naapureihinsa. Tämä on juuri oikea määrä elektroneja puolijohteen valenssikaistan täydelliseen täyttämiseen. Fosforiatomin lisääminen ristikkoon (positiivisesti varautunut atomi oikeanpuoleisessa kuvassa) lisää ylimääräisen elektronin, koska P:llä on viisi valenssielektronia ja se tarvitsee vain neljä voidakseen muodostaa sidoksia naapureihinsa. Matalassa lämpötilassa ylimääräinen elektroni sitoutuu fosforiatomiin vedyn kaltaiseen molekyyliorbitaaliin, joka on puolijohteen suuren dielektrisyysvakion vuoksi paljon suurempi kuin eristetyn P-atomin 3sorbitaali. Piissä tämä ”laajennettu” Bohrin säde on noin 42 Å eli 80 kertaa suurempi kuin vetyatomilla. Energia, joka tarvitaan tämän elektronin ionisointiin – jotta se voisi liikkua vapaasti hilassa – on vain noin 40-50 meV, mikä ei ole paljon suurempi kuin lämpöenergia (26 meV) huoneenlämmössä. Siksi Fermi-taso on juuri johtokaistan reunan alapuolella, ja suuri osa näistä ylimääräisistä elektroneista siirtyy huoneenlämmössä johtokaistalle, jolloin P-atomin paikoille jää kiinteitä positiivisia varauksia. Kide on n-dopioitu, mikä tarkoittaa, että enemmistökantaja (elektroni) on negatiivisesti varautunut.
Vaihtoehtoisesti pii voidaan korvata ristikossa boorilla, jolloin saadaan p-tyypin doping, jossa enemmistökantaja (reikä) on positiivisesti varautunut. Boorilla on vain kolme valenssielektronia, ja se ”lainaa” yhden Si-ristöstä, jolloin syntyy positiivisesti varautunut reikä, joka on olemassa suuressa vedyn kaltaisessa orbitaalissa B-atomin ympärillä. Tämä reikä voi delokalisoitua siirtämällä elektronin valenssikaistasta täyttämään lokalisoituneen reikätilan. Tämäkin prosessi vaatii vain 40-50 meV, joten huoneenlämmössä suuri osa boorin lisäämisen tuomista rei’istä on delokaloituneissa valenssikaistatiloissa. Fermi-taso (elektronien energiataso, joka on 50 prosentin todennäköisyydellä miehitetty nollalämpötilassa) sijaitsee juuri valenssikaistan reunan yläpuolella p-tyypin puolijohteessa.
Puolijohteiden n- ja p-tyypin seostuksessa elektronien luovuttaja- (vaaleanoranssi) tai akseptioatomeja (sininen) vaihdetaan ristikkoon. Näillä korvattavilla atomeilla lisätään ylimääräisiä elektroneja tai aukkoja, jotka ionisoituvat helposti lämpöenergian vaikutuksesta vapaiksi kantajiksi. Dopatun puolijohteen Fermi-taso on muutamia kymmeniä mV johtavuuskaistan alapuolella (n-tyyppi) tai valenssikaistan yläpuolella (p-tyyppi).
Kuten edellä todettiin, puolijohteiden doping muuttaa dramaattisesti niiden johtavuutta. Esimerkiksi Si:n luontainen kantoaaltokonsentraatio 300 K:ssa on noin 1010 cm-3. Elektronien ja reikien massatoimintatasapaino pätee myös seostettuihin puolijohteisiin, joten voimme kirjoittaa:
\
Jos korvaamme Si:n P:llä yhden miljoonasosan tasolla, elektronien konsentraatio on noin 1016 cm-3, koska kiteessä on noin 1022 Si-atomia/cm3. Massan vaikutusyhtälön mukaan, jos n = 1016, niin p = 104 cm-3. Tästä laskutoimituksesta seuraa kolme seurausta:
- Kantajien tiheys seostetussa puolijohteessa (1016 cm-3) on paljon suurempi kuin seostamattomassa materiaalissa (~1010 cm-3), joten myös johtavuus on monta kertaluokkaa suurempi.
- Johtumisen aktivoitumisenergia on vain 40-50 meV, joten johtavuus ei juurikaan muutu lämpötilan myötä (toisin kuin luontaisessa puolijohteessa)
- Minoriteettikantajat (tässä tapauksessa reiät) eivät vaikuta johtavuuteen, koska niiden konsentraatio on niin paljon alhaisempi kuin enemmistökantajien (elektronien).
Vastaavasti p-tyypin materiaaleissa johtavuutta hallitsevat reiät, ja se on myös paljon suurempi kuin sisäisen puolijohteen johtavuus.
Puolijohteiden seostamisen kemia. Joskus ei ole heti selvää, minkälainen doping (n- tai p-tyypin) saadaan aikaan ”sotkemalla” puolijohdekideverkko. Sen lisäksi, että epäpuhtausatomit korvataan tavanomaisilla ristikon paikoilla (edellä esitetyt esimerkit Si:n osalta), on mahdollista dopata myös tyhjillä paikoilla – puuttuvilla atomeilla – ja interstitiaaleilla – ylimääräisillä atomeilla paikoilla, jotka eivät ole tavanomaisesti varattuja. Joitakin yksinkertaisia sääntöjä ovat seuraavat:
- Substituutioiden osalta atomin lisääminen jaksollisessa järjestelmässä oikealle johtaa n-tyypin dopingiin ja atomin lisääminen vasemmalle johtaa p-tyypin dopingiin.
Kun esimerkiksi TiO2:ta dopataan Nb:llä joihinkin Ti:n paikoista tai F:llä O:n paikoista, tuloksena on n-tyypin doping. Molemmissa tapauksissa epäpuhtausatomilla on yksi valenssielektroni enemmän kuin atomilla, jonka se on korvannut. Vastaavasti, jos GaAs:ssa Ga korvataan pienellä määrällä Zn:ää tai NiO:ssa Ni korvataan pienellä määrällä Li:tä Ni:llä, tuloksena on p-tyypin doping.
- Anionien tyhjät paikat johtavat n-tyypin dopingiin ja kationien tyhjät paikat p-tyypin dopingiin.
Esimerkkejä ovat anionivakanssit CdS1-x:ssä ja WO3-x:ssä, jotka molemmat antavat n-tyypin puolijohteita, ja kuparivakanssit Cu1-xO:ssa, joka antaa p-tyypin puolijohteen.
- Interstitiaaliset kationit (esim. Li) luovuttavat elektroneja ristikkoon, mikä johtaa n-tyypin dopingiin. Interstitiaaliset anionit ovat melko harvinaisia, mutta ne johtaisivat p-tyypin dopingiin.
Joskus samassa kiteessä voi olla sekä p- että n-tyypin dopantteja, esimerkiksi B- ja P-epäpuhtauksia Si-ristikoissa tai kationi- ja anionivakansseja metallioksidiristikoissa. Tällöin nämä kaksi dopingia kompensoivat toisiaan, ja dopingin tyyppi määräytyy sen mukaan, kumman pitoisuus on suurempi. Dopingaine voi esiintyä myös useammassa kuin yhdessä paikassa. Esimerkiksi GaAs:ssa Si voi olla sekä Ga- että As-paikoilla, ja nämä kaksi substituutiota kompensoivat toisiaan. Si kuitenkin suosii hieman Ga-kohtaa, mikä johtaa n-tyypin dopingiin.