CH310M/318M Organisch I |
Dr. Brian Pagenkopf |
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Alken Bromierung
Im ersten Schritt dieser Reaktion passiert viel. Die Brom-Brom-Bindung ist sehr schwach. Durch den Angriff des Alken-Nukleophils (1) wird die Brom-Brom-Bindung gebrochen (2), so dass das Brom am Ende nicht mehr als 8 Valenzelektronen besitzt. Experimente deuten darauf hin, dass es kein diskretes Zwischenkation gibt, so dass das Brom ein Elektronenpaar an das andere Ende des Alkens abgeben muss, während es angegriffen wird (3). Anstelle eines intermediären Kations gibt es ein intermediäres Bromonium-Ion, das dann von Br¯ angegriffen wird. Die Bedeutung eines intermediären Bromoniumions und nicht eines Carbokations liegt darin, dass die Reaktion stereospezifisch ist.
Warum das Bromoniumion? Warum also sollte Brom zwei Atome überspannen und formal eine positive Ladung annehmen? Die Goldenen Regeln erinnern uns daran, dass die Delokalisierung von Ladungen besser ist als Ladungen an einem einzelnen Atom, und an den Kohlenstoffatomen, an die Brom gebunden ist, verbleibt ein großer Teil der positiven Teilladung. Ein weiterer Grund für die Bildung eines Bromoniumions ist, dass Brom im Vergleich zu Wasserstoff sehr groß ist. Wenn sich neben einem Bromatom ein Carbokation befindet, kommen seine einsamen Elektronenpaare bereits nahe genug heran, um mit der positiven Ladung zu interagieren, einfach weil es so groß ist. Da das Bromatom ohnehin mit einer benachbarten positiven Ladung wechselwirkt, senkt die Beschränkung auf ein formales Bromonium-Ion die Energie des gesamten Systems, weil es eine effizientere Orbitalüberlappung und Ladungsverteilung ermöglicht.
Wie ist diese Reaktion stereospezifisch? Betrachtet man die Bromierung von Methylcyclohexen, so werden von den vier möglichen Produkten A bis D nur die Enantiomere A und B gebildet. Man beachte die stereochemische Beziehung der Bromine, sie sind anti(oder trans) zueinander. (Syn ist in diesen Fällen analog zu cis).
Die bei dieser Reaktion beobachtete Selektivität lässt sich durch eine genauere Betrachtung des Mechanismus erklären. Nehmen wir ein einfacheres Beispiel, die Bromierung von Cyclopenten.
Wenn wir davon ausgehen, dass ein intermediäres Carbokation gebildet wird, dann würden alle vier Bromierungsprodukte E bis H erwartet werden. Wie wir bereits untersucht haben, können Nucleophile das Carbokation von beiden Seiten des p-Orbitals angreifen.
Doch in jedem Fall erfolgt der Angriff nur von der dem Bromoniumion gegenüberliegenden Seite.
Warum greift das Brom immer von der Rückseite an? Sterik allein reicht nicht aus, um zu erklären, warum das Nukleophil immer von der Rückseite kommt, eine Molekülorbitalerklärung kann die perfekte Antiselektivität dieser Reaktion erklären. In welches Orbital gehen die Elektronen des Br¯? Denken Sie daran, dass die Elektronen nicht in ein gefülltes Orbital gehen können, sie müssen also in das C-Br-Anti-Bindungsorbital gehen. Das Anti-Bindungsorbital zeigt von der C-Br-Bindung weg, und daher greifen ankommende Nucleophile immer von der gegenüberliegenden oder hinteren Seite an.
Mechanistisch ähnliche Reaktionen:
Addition von ROBr (Br2 und H2O oder Alkohole)
Oxymere und Reduktion.
Addition von HOBr. Betrachten wir ein Beispiel, das der Addition von Br2 an Methylcyclohexen ähnelt, nur dass in dieser Reaktion das Lösungsmittel Methanol ist. Das zwischengeschaltete Bromonium-Ion wird von Methanol abgefangen, um die Produkte J und K zu erhalten. Wir erwarten aufgrund des zwischengeschalteten Bromonium-Ions eine Antibeziehung zwischen dem MeO und dem Br, stellen aber fest, dass keines der Regioisomere L oder M gebildet wurde. Es scheint auch, dass das Nukleophil MeOH das Kohlenstoffatom mit dem größeren sterischen Hindernis gewählt hat!
Wenn die beiden Kohlenstoffe des Halonium-Ions nicht gleich sind, landet die positivere Ladung auf dem Kohlenstoff, der mit der größten Anzahl von Kohlenstoffen verbunden ist. Oder das Brom landet an dem Kohlenstoff mit den meisten Wasserstoffatomen. Das heißt, die Addition von HOBr folgt der Markovnikovschen Regel. Das Nukleophil (eine Base) greift am Kohlenstoff mit der größten Lewis-Säure an, nicht an dem Kohlenstoff, der am leichtesten zu erreichen ist.