Van ’t Hoff-analysRedigera
I biologisk forskning kallas Van ’t Hoff-ritningen också Van ’t Hoff-analys. Den är mest effektiv när det gäller att bestämma den gynnade produkten i en reaktion.
Antag att två produkter B och C bildas i en reaktion:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
I detta fall kan Keq definieras som förhållandet mellan B och C snarare än som jämviktskonstanten.
När B/C > 1 är B den gynnade produkten, och data på Van ’t Hoff-plotten kommer att ligga i det positiva området.
När B/C < 1 är C den gynnade produkten och data på Van ’t Hoff-plotten kommer att ligga i det negativa området.
Med hjälp av denna information kan en Van ’t Hoff-analys hjälpa till att bestämma den lämpligaste temperaturen för en gynnad produkt.
Under 2010 användes en Van ’t Hoff-analys för att bestämma om vatten företrädesvis bildar en vätebindning med C-terminen eller N-terminen av aminosyran prolin. Jämviktskonstanten för varje reaktion hittades vid olika temperaturer och en Van ’t Hoff-plott skapades. Denna analys visade att vattnet enthalpiskt föredrog att vätebinda till C-terminus, men entropiskt var det mer gynnsamt att vätebinda till N-terminus. De fann särskilt att vätebindning till C-terminus gynnades med 4,2-6,4 kJ/mol. N-terminens vätebindning gynnades av 31-43 J/(K mol).
Dessa data kunde inte ensamma dra slutsatsen om vilken plats vatten företrädesvis kommer att vätebindas till, så ytterligare experiment användes. Det fastställdes att vid lägre temperaturer föredrogs den enthalpiskt gynnade arten, det vatten som är vätebundet till C-terminus, vid lägre temperaturer. Vid högre temperaturer föredrog man den entropiskt gynnade arten, det vatten som är vätebundet till N-terminalen.
Mekanistiska studierRedigera
En kemisk reaktion kan genomgå olika reaktionsmekanismer vid olika temperaturer.
I detta fall kan en Van ’t Hoff-plot med två eller flera linjära anpassningar utnyttjas. Varje linjär anpassning har en annan lutning och intercept, vilket indikerar olika förändringar i entalpi och entropi för varje distinkt mekanism. Van ’t Hoff-plotten kan användas för att hitta entalpi- och entropiförändringen för varje mekanism och den gynnade mekanismen vid olika temperaturer.
Δ H 1 = – R × lutning 1 , Δ S 1 = R × intercept 1 ; Δ H 2 = – R × lutning 2 , Δ S 2 = R × intercept 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}}_{1};\\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}}
I exempelbilden genomgår reaktionen mekanism 1 vid hög temperatur och mekanism 2 vid låg temperatur.
TemperaturberoendeEdit
Van ’t Hoff-plottet är linjärt baserat på det underförstådda antagandet att entalpi och entropi är konstanta med temperaturförändringar. I vissa fall förändras emellertid entalpi och entropi dramatiskt med temperaturen. En första ordningens approximation är att anta att de två olika reaktionsprodukterna har olika värmekapacitet. Genom att införliva detta antagande får man ytterligare en term c/T2 i uttrycket för jämviktskonstanten som funktion av temperaturen. En polynomisk anpassning kan då användas för att analysera data som uppvisar en icke-konstant standardreaktionsenthalpi:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}}+{\frac {c}{T^{2}}}},}
där
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}\right),\\\\\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}}\right).\end{aligned}}}
Därmed kan entalpi och entropi för en reaktion fortfarande bestämmas vid specifika temperaturer även om det finns ett temperaturberoende.
Självmontering av ytaktiva ämnenEdit
Van ’t Hoff-relationen är särskilt användbar för bestämning av mikelliseringsenthalpin ΔH⊖
m hos ytaktiva ämnen från temperaturberoendet av den kritiska micellkoncentrationen (CMC):
d d d T ln C M C C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\\ominus }}{RT^{2}}}}}.}
Relationen förlorar dock sin giltighet när aggregationstalet också är temperaturberoende, och följande relation bör användas i stället:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{\\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
med GN + 1 och GN som fria energier för det ytaktiva ämnet i en micell med aggregationsnummer N + 1 respektive N. Denna effekt är särskilt relevant för nonjoniska etoxilerade ytaktiva ämnen eller blockcopolymerer av polyoxypropylen-polyoxyeten (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). Den utvidgade ekvationen kan utnyttjas för att extrahera aggregeringstal för självsammansatta miceller från termogram med differentiell skanningskalorimetri.