Figur 1: Den molekylära strukturen hos primära, sekundära och tertiära aminer. Notera placeringen av aminkvävet och alfakolet.
Också i den sista kolumnen (1) introducerade vi aminfamiljen och diskuterade den primära amingruppens infraröda spektroskopi. Här avslutar vi vår diskussion om aminer genom att titta på strukturer och infrarödspektrum för sekundära och tertiära aminer, och diskuterar infrarödspektroskopins förmåga att upptäcka metylgrupper som är knutna till kväve.
Sekundära aminer
Strukturellt sett skiljer sig sekundära aminer från sina aminbröder genom att de innehåller en N-H-bindning, medan primära aminer innehåller två N-H-bindningar, och tertiära aminer innehåller inga N-H-bindningar. Kom också ihåg att aminer beskrivs med hjälp av två adjektiv: adjektiven primär, sekundär och tertiär beskriver antalet C-N-bindningar, och adjektiven mättad och aromatisk beskriver arten av det eller de kol som är knutna till kvävet. Men eftersom sekundära aminer innehåller två alfakolväten kan det hända att en molekyl kan innehålla både ett mättat och ett aromatiskt kol, vilket illustreras av strukturen för N-metylanilin som visas i figur 2. Är denna molekyl en mättad eller aromatisk amin?
Figur 2: Den kemiska strukturen för N-metylanilin, en sekundär aromatisk amin.
Svaret är att det är aromaticiteten som vinner. Om någon av alfakarbonerna i en amin är aromatiska anses aminen vara aromatisk. Således är N-metylanilin en sekundär aromatisk amin.
Hålls i minnet från sista kolumnen (1) att organiska kväveatomer bildar något polära N-H-bindningar och att dessa funktionella grupper kan bilda vätebindningar.
Amingruppernas vätebindning till varandra ses i figur 3. På grund av elektronegativitetsskillnader bär kvävet en delvis negativ laddning och väte en delvis positiv laddning, och de koordinerar med varandra enligt bilden. Vätebindning är en typ av stark intermolekylär interaktion, och den spektrala signaturen av detta resulterar i breddade spektraltoppar (1,2).
Figur 3: En illustration av den vätebindning som sker i aminer.
Men eftersom N-H-bindningar är mindre polära än -O-H-bindningar, och med tanke på att kväve är mindre elektronegativt än syre, är N-H-sträckningstopparna inte lika breda som -O-H-sträckningstopparna. Vi såg detta när jag först introducerade organiska kväveföreningar, och vi jämförde sedan toppbredderna i spektren för etanol och propylamin (3). Toppbredderna i det förstnämnda är flera gånger bredare än i det sistnämnda. Som tidigare noterats (1-3) faller både O-H- och N-H-sträckningar runt 3300 cm-1, men vi kan skilja dem från varandra baserat på skillnader i toppbredd. Ett av de pågående temana i denna kolumnserie är att integrera information om topposition, höjd och bredd för att identifiera funktionella grupper, och att särskilja O-H- och N-H-sträckningar är ett viktigt exempel på hur man kan använda information om toppbredd för att åstadkomma detta.
En av de saker som vi skulle vilja att infrarödspektroskopi skulle kunna göra är att särskilja mellan primära, sekundära och tertiära aminer. Detta visar sig vara relativt enkelt. Som vi såg tidigare (1) har primära aminer två N-H-bindningar och därmed två N-H-sträckningstoppar, sekundära aminer har en N-H-bindning och därmed en N-H-sträckningstopp och tertiära aminer har inga N-H-bindningar och därmed inga N-H-toppar. N-H-sträckningstoppen för en sekundär amin, N-metylcyklohexylamin, visas i figur 4, märkt A vid 3284 cm-1 (anta att alla toppositioner framöver är i cm-1). Observera återigen att toppens bredd och höjd är medelhög jämfört med en O-H-sträckning, men att toppen är bredare än C-H-sträckningarna under 3000. Liksom primära aminer (1) avslöjar N-H-sträckningen hos sekundära aminer också om aminen är mättad eller aromatisk. För mättade sekundära aminer faller N-H-sträckningstoppen från 3320 till 3280 som framgår av figur 4, medan den för aromatiska sekundära aminer återfinns nära 3400.
Figur 4: Det infraröda spektrumet för N-metylcyklohexylamin, en sekundär amin.
Det enda andra användbara gruppvågenumret för sekundära aminer är N-H-buktningen utanför planet, mer förenklat kallad N-H-vag. Tänk dig att N-H-bindningen böjer sig över och under det här sidans plan. Den är märkt D i figur 4 vid 736. I allmänhet faller denna topp från 750 till 700. Observera att denna topp är betydligt bredare än sina grannar, vilket återigen beror på vätebindning. Till skillnad från N-H-sträckningen är den sekundära aminens N-H-vaggande toppens position inte känslig för om aminen är mättad eller aromatisk.
Primäraminer har också en vaggande vibration som involverar NH2-gruppen vars topp faller från 850 till 750 (1), och som i storlek och bredd liknar topp D i figur 4. Förutom antalet N-H-sträckningstoppar kan alltså även positionen för N-H-sträckningstopparna hos primära och sekundära aminer användas för att skilja dem åt. För primära aminer sjunker den svängande toppen från 850 till 750, medan den för sekundära aminer sjunker från 750 till 700. I tabell I sammanfattas gruppens vågtal för sekundära aminer.
Toppen med beteckningen C i figur 4 är den asymmetriska C-N-C-sträckningstoppen och faller från 1180 till 1130 för mättade sekundära aminer och från 1350 till 1250 för aromatiska sekundära aminer. Observera att denna topps position, tillsammans med positionen för N-H-sträckningstoppen, kan användas för att skilja mellan sekundära mättade och sekundära aromatiska aminer. Observera dock att denna topp är relativt svag och ligger i spektrumets upptagna fingeravtrycksregion. Anledningen till att denna topp är svagare än C-O-sträckningar, som har intensiva toppar i detta område, är att kväve är mindre elektronegativt än syre, och dipolmomentet och därmed dµ/dx-värdena för C-N-sträckningar är mindre än för C-O-sträckningar. Detta innebär att denna topp inte alltid är tillförlitlig, och är ett exempel på en sekundärgrupps vågtalstopp som inte bör användas för identifiering, men kan användas för bekräftelse.
Tertiära aminer
Tertiära aminer är molekyler som innehåller tre C-N-bindningar, och inga N-H-bindningar. Strukturen för en tertiär amin, N,N-dimetylanilin, ses i figur 5.
Figur 5: Den kemiska strukturen för N,N-dimetylanilin, en tertiär aromatisk amin.
Aminkvävet här har två mättade och ett aromatiskt kol knutet till sig, men i enlighet med vad vi sa ovan är denna förening en sekundär aromatisk amin.
Jag har tidigare sagt att de bästa gruppvågenumren för att bestämma närvaron av organiska kväveatomer i ett spektrum är N-H-sträcknings- och böjningsbanden (3). Eftersom tertiära aminer inte innehåller dessa bindningar saknas dessa toppar i deras spektrum. Tertiära aminer har C-N-sträckningstoppar som faller från 1250 till 1020, men jag kommer inte att visa dig några spektrum av tertiära aminer. Det beror på att de tertiära aminernas C-N-sträckningstoppar är svaga till medelstarka, på grund av C-N-bindningens bristande polaritet, och att de återfinns i en av de mest belastade regionerna av spektrumet. Detta gör att denna topp inte är särskilt användbar som gruppens vågtal, och det visar sig att tertiära aminer är en av de funktionella grupper som är särskilt svåra att upptäcka med hjälp av infraröd spektroskopi. Jag har flera gånger i mina kolumner genom åren sagt att vi kommer att fokusera på funktionella grupper som lätt kan detekteras med hjälp av IR-spektroskopi; därför kommer inte mer att sägas om tertiära aminer.
Hur kan man då detektera tertiära aminer i ett prov? Som alltid kan man använda andra molekylspektroskopitekniker som kärnmagnetisk resonans (NMR), masspektrometri (MS) och Ramanspektroskopi. Genom att göra ett derivat av ditt prov av tertiära aminer kan du dock fortfarande använda FT-IR för att detektera dem. För att göra detta blandar du 1 ml flytande tertiär amin, eller tertiär amin löst i ett organiskt lösningsmedel, med 1 ml 50:50 saltsyra (HCl) i etanol. Om det finns en tertiär amin närvarande kommer aminsaltet att bildas och fällas ut ur lösningen. Samla upp utfällningen genom filtrering, torka den och mät dess infraröda spektrum. Till skillnad från tertiära aminer har tertiära aminsalter ett gäng unika och intensiva infraröda egenskaper som gör dem lätta att identifiera. Vi kommer att diskutera aminsalters spektrum i nästa avsnitt av denna kolumn.
Metylgrupper knutna till kväve, syre och kol
Du kanske är nyfiken på vad N-metylbeteckningen i N-metylanilin och N-metylcyklohexylamin står för, och vad N,N-dimetylbeteckningen betyder i namnet N,N-dimetylanilin. Exempel på deras strukturer visas i figurerna 2 och 5. N-metyl betyder att det finns en metyl- eller CH3-grupp knuten till ett kväve, medan N,N-dimetyl betyder att det finns två metylgrupper knutna till ett kväve. Denna beteckning behövs för att klargöra att dessa metylgrupper är knutna till ett kväve, snarare än till någon av de andra typerna av atomer som finns i en molekyl.
Metylgrupper knutna till kväve är relativt vanliga, och som tur är för oss finns det några unika toppar som hjälper oss att identifiera dem. Om du tittar noga på spektrumet i figur 4 av N-metylcyklohexylamin finns det en topp märkt B vid 2784. Observera att denna topp är skarp, av medelhög intensitet och faller strax under den plats där typiska mättade C-H-sträckningar faller. Denna topp beror på den symmetriska sträckningen av N-metylgruppen. För mättade aminer ligger denna topp vanligtvis mellan 2805 och 2780, medan den för aromatiska aminer ligger mellan 2820 och 2810. När N,N-dimetylgruppen ingår i en mättad amin uppvisar den två toppar, från 2825 till 2810 och 2775 till 2765. När N,N-dimetylgruppen ingår i en aromatisk amin uppvisar den en topp i intervallet 2810-2790. Denna information sammanfattas i tabell II.
I tidigare kolumner har vi studerat den symmetriska sträckningen av en metylgrupp som är knuten till ett syre, en så kallad metoxygrupp (4), och den symmetriska sträckningen av metylgrupper som är knutna till ett kol (5). Metoxygrupper liknar N-metylgrupper i det avseendet att de också har ett skarpt, medelintensivt symmetriskt metylstråk med lågt vågtal som faller vid 2830 ± 10. C-CH3-gruppens symmetriska stråk faller vid 2872 ± 10. Denna information sammanfattas i tabell III. Observera att de metylsymmetriska sträckningarna i tabell III är tillräckligt väl separerade, så att denna topposition kan användas för att skilja C-CH3 från O-CH3 från N-CH3. När vi går från C-CH3 till O-CH3 till N-CH3 blir den symmetriska metylsträckningen lägre i vågtal, uppenbarligen på grund av en sänkning av kraftkonstanterna i metylgruppens C-H-bindningar (6).
Slutsatser
Sekundära aminer innehåller en N-H-bindning och har därför en N-H-sträckningstopp, i motsats till de två N-H-sträckningstopparna för primära aminer. Således kan antalet N-H-sträckningstoppar hjälpa till att skilja mellan primära och sekundära aminer. Sekundära aminer har också en N-H-sträckningstopp som skiljer sig från primära aminer, så denna topposition kan också användas för att skilja dessa två amintyper åt. Tertiära aminer innehåller inga N-H-bindningar och har därför inga användbara infraröda toppar. Genom att göra ett aminsaltderivat och mäta dess spektrum kan dock infrarödspektroskopi användas för att identifiera tertiära aminer. Ett antal aminer har en eller två metylgrupper knutna till kvävet, vilka betecknas som N-metyl- eller N,N-dimetylgrupper. Dessa föreningar har en unik symmetrisk sträckning med lågt vågtal som gör dem lätta att identifiera.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, är grundare och vd för Big Sur Scientific, som tillverkar bärbara analysatorer för cannabis i mellaninfrarött. Han har över 30 års erfarenhet som industriell infraröd spektroskopist, har publicerat många peer reviewed artiklar och har skrivit tre böcker om spektroskopi. Som utbildare har han hjälpt tusentals människor runt om i världen att förbättra sina infraröda analyser. Förutom att skriva för Spectroscopy skriver Dr. Smith en regelbunden kolumn för systerpublikationen Cannabis Science and Technology och sitter med i dess redaktionsråd. Han disputerade i fysikalisk kemi vid Dartmouth College. Han kan nås på följande adress: [email protected]