Butyllithium är en stark bas (pKa ≈ 50), men det är också en kraftfull nukleofil och reduktant, beroende på de andra reaktanterna. Utöver att vara en stark nukleofil binder n-BuLi dessutom till aprotiska Lewisbaser, såsom etrar och tertiära aminer, som delvis splittrar klustren genom att binda till litiumcentren. Dess användning som stark bas kallas metallisering. Reaktioner utförs vanligtvis i tetrahydrofuran och dietyleter, som är bra lösningsmedel för de resulterande organolitiumderivaten (se nedan).
MetalliseringRedigera
En av de mest användbara kemiska egenskaperna hos n-BuLi är dess förmåga att deprotonera ett brett spektrum av svaga Brønsted-syror. t-butyllithium och s-butyllithium är mer basiska. n-BuLi kan deprotonera (det vill säga metallera) många typer av C-H-bindningar, särskilt där den konjugerade basen stabiliseras av elektrondelokalisering eller en eller flera heteroatomer (icke- kolatomer). Som exempel kan nämnas acetylener (H-CC-R), metylsulfider (H-CH2SR), thioacetaler (H-CH(SR)2, t.ex. dithian), metylfosfiner (H-CH2PR2), furaner, tiofener och ferrocen (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Utöver dessa kommer den också att deprotonera alla mer sura föreningar, t.ex. alkoholer, aminer, enoliserbara karbonylföreningar och alla överdrivet sura föreningar, för att producera alkoxider, amider, enolater respektive andra -ater av litium. Stabiliteten och flyktigheten hos den butan som uppstår vid sådana deprotoneringsreaktioner är praktisk, men kan också vara ett problem vid storskaliga reaktioner på grund av volymen av en brännbar gas som produceras.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
Den kinetiska basiciteten hos n-BuLi påverkas av lösningsmedlet eller cosolventen. Ligander som komplexerar Li+ såsom tetrahydrofuran (THF), tetrametyletylendiamin (TMEDA), hexametylfosforamid (HMPA) och 1,4-diazabicyklokoktan (DABCO) polariserar Li-C-bindningen ytterligare och påskyndar metalliseringen. Sådana tillsatser kan också underlätta isoleringen av den litiaterade produkten, varav ett känt exempel är dilithioferrocen.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosser’s base är en superbas som framställs genom att behandla butyllitium med kaliumtert-butoxid. Den är kinetiskt mer reaktiv än butyllitium och används ofta för att åstadkomma svåra metalliseringar. Butoxidanjonen komplexerar litiumet och producerar effektivt butylkalium, som är mer reaktivt än motsvarande litiumreagens.
Ett exempel på användning av n-butyllitium som bas är addition av en amin till metylkarbonat för att bilda en metylkarbamat, där n-butyllitium tjänar till att deprotonera aminen:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Halogen-lithiumutbyteRedigera
Butyllithium reagerar med vissa organiska bromider och jodider i en utbytesreaktion för att bilda motsvarande organolithiumderivat. Reaktionen misslyckas vanligtvis med organiska klorider och fluorider:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Denna litium-halogenutbytesreaktion är användbar för framställning av flera typer av RLi-föreningar, särskilt aryllithium och vissa vinyllithiumreagenser. Användbarheten av denna metod begränsas dock avsevärt av närvaron i reaktionsblandningen av n-BuBr eller n-BuI, som kan reagera med den RLi-reagens som bildas, och av konkurrerande dehydrohalogeneringsreaktioner, där n-BuLi fungerar som bas:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Dessa sidoreaktioner är betydligt mindre viktiga för RI än för RBr, eftersom jod-lithiumutbytet är flera storleksordningar snabbare än brom-lithiumutbytet. Av dessa skäl är aryl-, vinyl- och primära alkyljodider de föredragna substraten, och t-BuLi snarare än n-BuLi används vanligen, eftersom det bildade t-BuI omedelbart förstörs av t-BuLi i en dehydrohalogeneringsreaktion (vilket kräver 2 ekvivalenter t-BuLi). Alternativt kan vinyllitiumreagenserna genereras genom direkt reaktion av vinylhalogeniden (t.ex. cyklohexenylklorid) med litium eller genom tenn-litiumutbyte (se nästa avsnitt).
TransmetaliseringarRedigera
En besläktad reaktionsfamilj är transmetaliseringar, där två metallorganiska föreningar utbyter sina metaller. Många exempel på sådana reaktioner inbegriper Li utbyte med Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr där Ar är aryl och Me är metyl
Tin-lithium-utbytesreaktionerna har en stor fördel jämfört med halogen-lithium-utbytena för framställning av organolithiumreagenserna, i och med att produkten tennföreningar (C4H9SnMe3 i exemplet ovan) är mycket mindre reaktiva mot litiumreagenserna än vad halogenprodukterna av motsvarande halogen-lithium-utbytena är (C4H9Br eller C4H9Cl). Andra metaller och metalloider som genomgår sådana utbytesreaktioner är organiska föreningar av kvicksilver, selen och tellur.
CarbonyladditionerRedigera
Organolitiumreagenser, inklusive n-BuLi, används vid syntes av specifika aldehyder och ketoner. En sådan syntetisk väg är reaktionen av en organolithiumreagens med disubstituerade amider:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Nedbrytning av THFEdit
THF deprotoneras av butyllithium, särskilt i närvaro av TMEDA, genom förlust av en av de fyra protoner som ligger intill syre. Denna process, som förbrukar butyllitium för att generera butan, inducerar en ringöppning för att ge enolat av acetaldehyd och eten. Reaktioner av BuLi i THF genomförs därför vanligtvis vid låga temperaturer, t.ex. -78 °C, vilket lämpligen åstadkoms genom ett frysbad av torris/aceton. Högre temperaturer (-25 °C eller till och med -15 °C) används också.
Termisk nedbrytningRedigera
Vid upphettning genomgår n-BuLi, analogt med andra alkyllithiumreagenser med ”β-hydrogener”, β-hydrideliminering för att producera 1-buten och litiumhydrid (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2