Hur kristaller bildas: En teori om nukleationsvägar | Science Advances Hur kristaller bildas: En teori om nukleationsvägar:

Teori

Alla teorier om kristallbildning kräver två element: för det första ett sätt att beräkna klustrens egenskaper, t.ex. deras struktur och fria energier, och för det andra en dynamisk beskrivning av fluktuationer. Klassisk densitetsfunktionell teori (cDFT) (21, 22) har länge ansetts ha potential att tillhandahålla det första elementet. Sedan Oxtoby och Evans banbrytande arbete på 1980-talet (23) har cDFT använts för att bestämma strukturen och energin hos kritiska kluster för först kärnbildning av vätskedroppar från en ånga och senare kristallisering. Tidiga beräkningar innehöll många förenklande antaganden, men nyare arbeten har visat kvantitativ överensstämmelse med simulering (24). Fördelen med cDFT jämfört med alternativa tekniker som fasfältskristallteori (PFC) (25) och diffusa gränssnittsmodeller är att den i princip är ”ab initio”, vilket innebär att den endast kräver en interatomär potential som indata, och att den ger en kvantitativt korrekt beskrivning av korrelationer och struktur på molekylär skala. cDFT är en grundläggande teori från vilken andra teorier kan förstås som approximationer (22).

I den implementering av cDFT som används här diskretiseras den lokala taltätheten för varje kemisk art på ett kubiskt beräkningsgitter, med ett gitteravstånd som är mycket mindre än de enskilda molekylerna. De lokala jämviktsdensiteterna bestäms genom att minimera en funktion av de lokala densiteterna, vilket ger både jämviktsfördelningen av molekylerna och systemets fria energi. Teorin beskriver korrekt egenskaper på molekylskala, t.ex. packning av täta vätskor i lager nära en vägg. Medan en homogen vätska har en enhetlig täthet är ett fast ämne i sig självt ojämnt på molekylär nivå, eftersom tätheten har en kraftig topp vid gitterplatserna och går till mycket låga värden mellan dem. De senaste framstegen inom cDFT har utökat dess tillämplighet till mycket ojämna system, t.ex. täta vätskedroppar och fasta kluster i jämvikt med en bakgrund av ånga med låg densitet (se fig. 1).

Den andra beståndsdelen som krävs för att beskriva kärnbildning är en beskrivning av fluktuationer (26). En naturlig ram för detta är fluktuerande hydrodynamik (FH), som ursprungligen skapades av Landau och som har studerats och utvecklats intensivt. FH är nu ett allmänt använt verktyg som har tillämpats på en rad ämnen, t.ex. teorin om modalkoppling, glasövergång och kärnbildning, och dess grunder i mer grundläggande statistisk mekanik har etablerats . De grundläggande kvantiteter som används i teorin är de rumsligt varierande lokala tätheterna av varje art samt hastighets- och temperaturfälten. För stora partiklar, t.ex. kolloider eller makromolekyler, i ett bad av mindre partiklar (t.ex. vatten) kan man härleda en ungefärlig effektiv beskrivning av de stora molekylerna där effekten av de mindre molekylerna modelleras som en kombination av friktion och en stokastisk kraft. Om badets dämpning är stark kan detta reduceras ytterligare till en enda ekvation som beskriver täthetsfältet för de stora arterna (28, 29) som har formen∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1) där n^t(r) är den fluktuerande lokala tätheten som är en kvantitet som inte är i jämvikt: Den lokala tätheten i cDFT är det fluktuationsmedelvärdet av denna för ett jämviktssystem. Koefficienten D är diffusionskoefficienten i gränsen för låg densitet (dvs. när det bara finns en enda stor molekyl i badet som genomgår Brownsk rörelse), som kan beräknas med tanke på egenskaperna hos de molekyler som ingår i systemet. Den fria energifunktionen F antas vara Helmholtz-funktionen i cDFT. På hydrodynamisk nivå (innan man antar den överdämpade gränsen) är detta mer allmänt relaterat till gradienten för trycket i FH-ekvationerna, och dess användning är ett slags lokal jämviktsapproximation som är vanlig inom statistisk mekanik utan jämvikt (26). Slutligen är ξ^t(r) det lokala vita bruset (med deltafunktionskorrelationer i tid och rum) som härrör från de små badmolekylerna som kolliderar med de stora molekylerna och är ursprunget till fluktuationerna i modellen. En viktig egenskap hos denna modell är att den bevarar antalet partiklar vid alla tidpunkter, utom möjligen vid systemets gränser. Här koncentrerar jag mig på denna enkla men ändå realistiska modell och lämnar liknande utveckling under mindre restriktiva antaganden till framtida arbete.

Användningen av cDFT-funktionerna för fri energi i stokastiska modeller har ifrågasatts (30) eftersom det som förekommer i typiska härledningar av de stokastiska modellerna är en grovkornig fri energi och inte cDFT-funktionen för jämvikt. Skillnaden beror på de fluktuationer som uttryckligen representeras i den stokastiska modellen av den fluktuerande kraften, och det förväntas att cDFT-funktionen är resultatet av ett fluktuationsmedelvärde av den grovkorniga funktionen. Här, liksom i nästan alla tillämpningar, antas funktionen för fri energi vara summan av en sofistikerad funktion för hårda sfärer och en medelfältsbehandling av den attraktiva svansen i potentialen (22). För bidragen från den hårda sfären kan ett sådant medelvärde förväntas ha liten effekt eftersom alla korrelationer är kortvariga. För system med långväga attraktiva svansar kan den medelfältsbeskrivning som används här och i alla liknande tillämpningar förväntas vara mer motiverad för de grovkorniga modellerna än för den fluktuationsmedierade modellen, eftersom denna medelvärdesbildning är just det fysikaliska ursprunget till renormaliseringseffekter som ogiltigförklarar medelfältsbeskrivningen, t.ex. i kritiska fenomen. Därför kan man hävda att kombinationen av en cDFT-funktion för fri energi från hårda sfärer och en attraktiv svans från medelfältet är en bra gissning på en grovkornig fri energi och en dålig gissning på en cDFT-funktion, snarare än tvärtom.

Det skulle vara möjligt att välja ut en av cDFT-modellens funktionaliteter för att använda dem i den stokastiska modellen och att utföra direkta numeriska simuleringar. Detta tillvägagångssätt har nyligen utnyttjats och är en lovande grovkornig simuleringsmetod för att studera kärnbildning (31). En annan möjlighet är att ytterligare grovkorniggöra genom att införa kollektiva variabler eller ordningsparametrar. Denna väg har utforskats på andra ställen, där det har visats att man kan återskapa klassisk nukleationsteori (CNT) med lämpliga approximationer (26, 32). Den teori som diskuteras här är således inte ett alternativ till CNT utan snarare en mer grundläggande teori för vilken CNT är en approximation. Här är dock syftet att fortsätta den teoretiska utvecklingen med hjälp av verktyg från teorin om stokastiska processer och att koncentrera sig på kärnbildningsvägen som det grundläggande objektet.

Om ett system börjar som en svag lösning (dvs. ett ångliknande tillstånd) och spontant kärnbildar ett kluster (antingen en droppe av tät lösning eller ett kristallint kluster) är den ursprungliga lokala koncentrationen konstant i hela systemet. När klustret finns är koncentrationen hög inuti droppen och låg utanför: Skillnaden mellan tillstånden kan karakteriseras helt och hållet i termer av den lokala densiteten. För stokastiska modeller som den som används här är det möjligt att ge ett exakt uttryck för sannolikheten att följa en given väg från en viss initial täthetsfördelning, n0(r), till en given slutlig, nT(r), och genom att söka efter vägen med maximal sannolikhet kan man bestämma den mest sannolika vägen (MLP) som karakteriserar övergången. Den grundläggande idén går tillbaka till Onsager och Machlup (33), och generaliseringen till godtyckliga diffusa processer gavs av Graham (34). Om det initiala tillståndet är den enhetliga moderfasen och det slutliga tillståndet omfattar den nya fasens kritiska (eller postkritiska) kluster, kommer MLP att vara den mest sannolika kärnbildningsvägen. I allmänhet är det i hög grad icke-trivialt att bestämma MLP, men viktiga förenklingar sker i gränsen för svagt brus (som fysiskt motsvarar t.ex. lägre temperaturer), i vilket fall den stokastiska teorin är likvärdig med Wentzell-Freidlin-teorin för stora avvikelser (35). Då kan man bevisa (26) att MLP för kärnbildning måste passera genom det kritiska klustret – ett faktum som i allmänhet inte är sant i gränsen för starkt brus och som visar att den vanliga bilden av kärnbildning endast gäller i denna gräns. Vidare kan man visa att MLP kan konstrueras genom att börja vid det kritiska klustret och störa systemet något i de instabila riktningarna så att den deterministiska delen av dynamiken∂∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2) gör att tätheten faller nerför gradienten för fri energi till antingen den initiala fasen eller slutfasen, beroende på riktningen av störningen. Genom att sätta ihop dessa två partiella banor får man den fullständiga MLP:n. Observera dock att de har två mycket olika karaktärer: I verkligheten börjar systemet i den inledande fasen och drivs sedan av fluktuationer uppför den fria energibarriären tills det når det kritiska klustret, varefter det fortsätter att växa tills så mycket material som möjligt har införlivats i den nya fasen. Den andra delen, där man börjar vid det kritiska klustret och växer, är endast en normal termodynamiskt driven tillväxt som drivs av den fria energigradienten. Den första delen drivs dock mot den fria energigradienten av fluktuationer och det är ett mycket icke-trivialt och användbart resultat att MLP för denna process kan bestämmas genom att falla ”bakåt” nerför gradienten (26).

Istället för att direkt använda sig av gradientnedgång, dvs. ekv. 2, från kritiska kluster, använder man sig i det här arbetet av strängmetoden (36), som är matematiskt likvärdig, men som erbjuder fördelar i form av effektivitet och enkelhet. I synnerhet bestämmer den hela vägen på en gång och är särskilt användbar när det finns flera mellanliggande fria energiminima eller när gradienterna för den fria energin är svaga – båda dessa faktorer visar sig vara relevanta nedan. Detaljerna kring genomförandet diskuteras i Supplementary Text, och här noteras bara att man i strängmetoden arbetar med en samling tätheter, eller ”bilder”, som är fördelade längs hela banan, och därmed närmar man sig den som en samling diskreta punkter. Genom att flytta dem i enlighet med ekv. 2 med begränsningen att bibehålla lika stort avstånd mellan punkterna, bestäms gradientavstigningsbanan. Metoden kräver en inledande gissning av vägen, och för detta användes en enkel linjär interpolation mellan slutpunkterna. I de aktuella beräkningarna är utgångspunkten, dvs. den inledande bilden, det enhetliga systemet med låg densitet, och slutpunkten på vägen är det kritiska klustret. Beräkningarna avslöjar hur systemet utvecklas från det förstnämnda till det sistnämnda.

Det är lämpligt att nämna att de enskilda delarna av denna teori har diskuterats tidigare i liknande sammanhang. I Lutskos studie (24) användes till exempel den mycket liknande nudged elastic band-metoden tillsammans med den senaste cDFT-funktionen för fri energi för att beskriva vätske-vätskekärnbildning. I det arbetet förstod man dock inte vikten av att införa en realistisk dynamisk beskrivning. På samma sätt används i fasfältsstudier, t.ex. av Qiu och Qian (37) och Backofen och Voigt (38, 39), enklare frienergifunktioner och ad hoc-dynamik tillsammans med strängmetoden. Även om de kritiska klustren bestäms korrekt är banornas fysikalitet oklar på grund av dynamikens abstrakta karaktär (t.ex. avsaknaden av lokalt massbevarande när ordningsparametern ska tolkas som densitet). Dessutom ligger de exkluderade volymeffekterna, som dominerar strukturen på molekylär nivå, utanför dessa modellers område. I föreliggande arbete används den sofistikerade modellen för teorin om grundläggande mått för bidraget från den hårda sfären till den fria energifunktionen, som är välkänd för att ge en mycket noggrann beskrivning av system med hårda sfärer i synnerhet och, när den kombineras med en medelfältsmodell för den attraktiva delen av potentialen, av strukturen på molekylär nivå för mer generella potentialer (22).

Ansatser för kristallisering som ligger mycket nära den som presenteras här har också utforskats under en tid inom PFC-samhället (25). Dessa kan förstås som cDFT-modeller som förenklas genom att expandera frienergifunktionen F kring ett enhetligt tillstånd, n0, vilket resulterar i två typer av termer (41, 42). Den första uppsättningen termer har formen av en gradientexpansion, som trunkeras vid fjärde ordningen. Den andra uppsättningen termer har formen av en expansion i variabeln φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, även om denna expansion ibland undviks (43). Båda expansionerna är okontrollerade i fast tillstånd, där variationer av densiteten på flera storleksordningar förekommer över de minsta molekylära längdskalorna, och av denna anledning kan PFC-modeller i allmänhet inte parametriseras till en viss interaktionspotential. Den effektiva potential som ligger till grund för dem bestäms snarare av de approximationer som används och kan vara mycket okonventionell . Denna förenklade funktion för fri energi har kopplats till dynamiken i många studier, inklusive några där kombinationen är mycket lik den som används här (45), som en grund för grovgradering av utbredningen av kristalliseringsfronter i två dimensioner (43) och av kärnbildning (44-46). Syftet med detta arbete är att övervinna begränsningarna i dessa förenklade modeller samtidigt som man fokuserar på kärnbildningsvägen via begreppet MLP.